[发明专利]Ni-SAPO-34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途

说明书

本发明涉及一种Ni‑SAPO‑34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途。所述方法包括：a)使包含硅源、磷源、铝源、模板剂和水形成的混合物A晶化以获得晶种；b)使包含所述晶种、所述硅源、所述磷源、所述铝源、所述模板剂、镍源和水形成的混合物B晶化以获得所述Ni‑SAPO‑34分子筛。

技术领域

本发明涉及一种Ni-SAPO-34分子筛的制备方法、制备的分子筛及其用途。

背景技术

乙烯和丙烯是现代石油化工的重要基础原料。传统的乙烯和丙烯的制备方法依赖石油原料，结合我国“富煤、贫气、少油”的化石能源实际分布状况，提高和转变我国煤化工生产水平，发展新型煤化工技术符合我国国家安全和能源战略。甲醇制烯烃路线因其原料可大量、廉价、便捷地由合成气得到，已引起了广泛的关注，因而从甲醇转化中获得高收率的乙烯和丙烯具有显著的意义。

甲醇制烯烃技术的核心是分子筛催化剂的开发，早期甲醇制烯烃使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛，如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，低碳烯烃收率并不高。1982年，美国联合碳化合物公司(UCC)首次合成出SAPO系列磷酸硅铝分子筛，其中最为引人瞩目的是SAPO-34分子筛，它具有类菱沸石结构，同时具有较小的孔径、适中的酸性和较强的水热稳定性，在催化甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的低碳烯烃选择性，从而引起中外研究者的广泛关注。

现有研究表明，在MTO反应中，小粒径的SAPO-34分子筛由于孔道缩短，有利于反应物和产物的扩散，可以提高分子筛催化剂的表观活性和双烯(乙烯+丙烯)选择性，并有效抑制反应深度，故而积碳量低。然而，目前所合成的普通SAPO-34型分子筛的晶粒一般大于3000nm，由于晶粒较大，催化剂的强度较差，而且孔道相对较长，扩散阻力大，使催化剂失活较快。

文献CN102464338A公开了一种通过晶化导向剂来制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，可以得到晶粒尺寸为200～500nm的分子筛产品。小晶粒的SAPO-34分子筛在一定程度上提高了其在MTO反应中的低碳烯烃选择性，然而由于晶粒减小，外表面的酸性位也大大增加，这是不利于目标产物的生成的，因而有必要对其外表面的酸性位进行修饰。

许多研究者对SAPO-34分子筛的酸性调变做出了研究。Wilson等【StephenWilson,Paul Barger.The characteristics of SAPO-34 which influence theconversion of methanol to light olefins[J].Microporous and MesoporousMaterials,1999,29:117-126】通过调整Si含量来改变SAPO-34分子筛酸性，Si摩尔含量在0.016～0.14范围内，降低Si含量有利于降低丙烷收率，将Si摩尔含量控制在低于0.05，将有利于提高低碳烯烃收率，延长催化剂寿命。

改变模板剂种类也可实现对酸性的调控，李黎声等【李黎声，李军，张凤美.模板剂对SAPO-34的合成及催化性能的影响[J].石油炼制与化工,2008，39(4):l-5】以DEA+TEA为模板剂合成SAPO-34分子筛的研究结果表明，随着模板剂中DEA比例的增加，晶化产物中的硅含量增加，孔体积和比表面积不断减小，晶粒逐渐增大，酸中心数不断减少，酸强度有所减弱，得到的分子筛用于MTO反应，产物中乙烯收率降低，丙烯收率提高，乙烯加丙烯选择性逐渐增加。