[发明专利]一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法

说明书

本发明提供一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法，以中低温煤焦油为原料，通过调整负极材料前驱体制备原料中喹啉不溶物的含量、炭化条件、石墨化条件来控制负极材料的结构，制备出负极材料。与现有的技术相比，本发明的有益效果是：1)本发明制备的负极材料，电池首次充、放电效率高、电池性能稳定、循环性能优良、抗衰减能力突出、克比容量高达360mAh以上。2)本发明工艺方法简单可行，易于实现产业化生产，为中低温干馏煤焦油的深加工提供了一种新途径，显著的提高了中低温干馏煤焦油的附加值。3)符合国家倡导的高效利用能源的号召，缓解能源紧张的状况。

技术领域

本发明涉及负极材料生产技术领域，特别涉及一种用中低温干馏煤焦油制备负极材料的方法。

背景技术

随着化石燃料的日益枯竭及环境的逐步恶化，迫切需要环境友好的可再生能源以替代当前正在大规模使用的传统化石能源，为了实现可再生能源的能源存储与转化技术，以锂离子电池体系为代表的化学储能技术受到了越来越多的研究者关注，因其能量密度高、环境友好、安全性高，循环寿命长，无记忆效应，体积小，重量轻，比容量高，结构多样化及价格低廉等优异特性成为消费电子、电动工具、医疗电子、轨道交通、航空航天、船舶舰艇、工业节能、绿色建筑、混合动力汽车、空间技术等领域获得了广泛应用，已成为新一代可持续发展的绿色能源。与此同时，作为锂离子电池的核心的负极材料的市场需求量也是与日俱增的。

目前，实用化锂离子负极材料主要有天然石墨、硬炭、软炭、非炭材料等。天然石墨在充放电过程中表面品体结构容易被破坏，导致石墨层膨胀、剥落，致使初始库仑效率低、倍率性能不好。硬碳负极材料存在首次充放电效率低(仅为40％多)、首次不可逆容量损失大等缺陷。非碳材料中目前关注度较高的是硅基负极材料，但其在充、放电过程中存在发生的形变大(体积膨胀约400倍)，容易粉化，导致容量下降，循环性能不理想等缺点。

软碳也叫易石墨化炭，指如果在高温2500℃以上处理后材料的无序微晶结构趋于有序排列，且石墨化程度达到95％以上炭材料。常见的软碳材料主要有石油焦、碳纤维、针状焦等。软炭因其微晶结构具有较大的储锂能力，且具有较石墨类材料更高的理论容量和优异的低温性能，逐渐成为一种优质的锂离子电池负极材料。但是，已有的软碳的制备方法难于控制其微晶结构及数量，得到的产物与目标产物的性能存在较大偏差。

专利CN02804165公开的人造石墨质粒子及其制造方法、非水电解液二次电池负极及其制造方法,以及锂二次电池，提出了将几种精选原料成型—热处理—粉碎—二次成型—二次热处理—二次粉碎的方法，使负极活性物质的结构和表面状态有了较大改善，电化学比容量和抗衰减能力同步得到提高，但是较长的制造流程和较多的加工工序，给成本控制带来困难。专利CN200910097519公开了一种锂离子电池炭负极活性物质的制备方法，该制备方法选择的原料为煤焦油系重质成分、石油重质成分等，其中对粉碎的颗粒粒度、挥发分及固定碳含量要求较高，工序较复杂，且首次放电容量并不高，循环保持率也偏低。专利CN201611235211公开了一种高性能人造石墨类负极材料前驱体的制备方法，该方法提到用精制沥青制备负极材料前驱体，其制备过程与针状焦制备及其相似，得到的负极材料性能存在与针状焦同样的缺点—材料球形型度不高、炭层结构规律性差导致首次充放电效率相对较低等缺点，这些无不表明这些负极材料制备方法都存在一定的缺陷。

中低温干馏煤焦油(450℃～900℃)是煤炭在干馏及气化、生产半交(兰炭)以及低价煤加工过程中的副产液体产物，伴随着煤化工产业的发展，保守估计我国中低温干馏煤焦油年产量达到600万吨。国内厂家一般将其作为燃料油直接出售，这样处理售价低廉，多的价值不高，且严重浪费化工资源。本研究以中低温煤焦油为原料，提出一种较为有效的负极材料制备方法，不仅提高负极材料制备的稳定性与电性能及应用领域的一致性，还为中低干馏温煤焦油的深加工提供了新途径，提高其附加值。

发明内容