[发明专利]基于三组分层层自组装技术制备高温质子交换膜的方法

说明书

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种磷酸掺杂的三组分层层自组装聚合物复合膜的制备方法。将表面带有负电荷的玻璃基底依次浸泡在：带有正电荷的聚氨酯溶液中；带有负电荷的碲化镉纳米晶修饰的碳纳米管溶液中；带有正电荷的壳聚糖溶液中；带有负电荷的碲化镉纳米晶修饰的碳纳米管溶液中，完成1层组装，重复上述步骤再组装100‑150层，制备三组分组装的多层复合膜，再浸泡在磷酸溶液中制备磷酸掺杂的多组分复合膜。本发明得到的复合膜具有层层自组装的结构，良好的无水质子电导率、良好机械性能以及稳定性等优点。重要的是，相对于两组分层层自组装，本发明采用的三组分自组装体系制备的复合膜在性质调控等方面更具有优势。

技术领域

本发明属于膜电解质制备领域，具体涉及一种磷酸掺杂的三组分层层自组装聚合物复合膜的制备方法。

背景技术

自组装(self-assembly)是指基本结构单元(分子，纳米材料，微米或更大尺度的物质)自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发组织或聚集为一个稳定且具有有序结构的聚集体。自组装技术简便易行，无须特殊装置，具有沉积过程和膜结构可进行分子级控制等优点。层层自组装技术(layer-by-layer,LBL)是以自组装技术为基础，在上世纪90年代快速发展起来的一种简易、多功能的表面修饰方法，具体是利用带电基板在分别带有正、负电荷的聚电解质溶液中交替沉积，以制备聚电解质自组装多层膜。在1991年，Decher等人提出由带相反电荷的聚电解质在液/固界面通过静电作用层层交替沉积形成多层膜的新技术。该研究组首次将此技术应用于有机小分子的超薄膜的制备，开启了现代层层自组装技术的研究序幕。层层自组装技术不仅具有简单通用且成膜物质丰富等优点，重要的是，相对于传统的制膜技术如溶液浇筑法等，利用该技术制备的膜材料具有有序性高，结构可控以及不需要复杂仪器等优点。到目前为止，利用层层自组装技术，基于蛋白质，DNA，纳米粒子以及复杂聚合物等功能材料的薄膜均已被报道。制备的材料广泛应用于生物医学、能源、环保等领域。近年来，层层自组装技术在质子交换膜(proton exchangemembrane,PEM)的制备以及改性方面显示出巨大的应用潜力。层层自组装具备工艺条件温和、操作控制简单等独特优势，制备的薄膜厚度在30-200nm之间并精确可控。因此，利用层层自组装技术制备膜电解质在降低污染、节能、提高性价比等方面效果显著。但是，目前的研究多集中于两组分，即单一阳离子以及单一阴离子进行层层自组装制备膜材料，虽然膜材料表现出良好的性能，但是其性能的可调控性受到组分单一的限制。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”，它在燃料电池中起到双重作用：一是作为电解质提供氢离子通道，二是作为隔膜隔离两极反应气体，防止它们直接发生作用。其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能，因此对于质子交换膜材料的研究已经成为燃料电池研究工作中的热点之一。质子交换膜作为PEMFC的核心元件，从材料的角度来说，对其基本要求包括：(1)电导率高(高选择性地离子导电而非电子导电)；(2)化学稳定性好(耐酸碱和抗氧化还原的能力)；(3)热稳定性好；(4)良好的机械性能(如强度和柔韧性)；(5)反应气体的透气率低；(6)水的电渗系数小；(7)作为反应介质要有利于电极反应；(8)价格低廉。在已报道的研究中，S.P.Jiang利用层层自组装技术以对亚苯基苯并双咪唑和聚(2乙烯基吡啶)(P2VP)分别为聚阴、阳离子电解质对膜进行改性，并制备层层自组装聚电解质复合膜。在较高温度下改性后的膜，表现出更高的质子传导率和更强的阻醇潜力。

发明内容

针对现有技术存在的空白，本发明提供一种基于三组分进行层层自组装高温质子交换膜的制备方法，目的是使更多功能材料参与到复合膜的自组装过程中，制备出具有层层自组装结构且具有功能可调控的膜材料，期待作为高温质子交换膜应用到高温质子交换膜燃料电池中。

为了实现本发明目的，本发明的技术方案是：

一种基于三组分层层自组装技术制备高温质子交换膜的方法，按照以下步骤进行：