[发明专利]高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明涉及高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及制备方法和应用，催化剂重量组成为Fe：M：K：WC：S＝100：2‑10：1‑10：2‑15：10‑50，M为Cu和Ag，S选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂中的一种或几种，金属铁和铜用浓硝酸溶解，加入到沉淀剂反应，过滤、洗涤，用水打浆后加入硅酸钾溶液，调整浆液pH值，过滤后加入硝酸银水溶液中，成浆后加入纳米碳化钨、S胶液，得到催化剂浆料；或共沉淀物加水成浆，加入硅酸钾水玻璃溶液，调整浆液pH值，加入硝酸银溶液、纳米碳化钨水悬浮溶液、S胶液，混合均匀，得到催化剂浆料；将催化剂浆料送喷雾干燥，焙烧，最后得到球形度较好的催化剂。本发明的催化剂具有机械强度高、费托合成反应稳定性好等优点，特别适用于大型工业化费托合成装置的长周期运行。

技术领域

本发明涉及一种铁基催化剂及其制备方法和应用领域，尤其是涉及一种高抗耐磨性浆态床费托合成铁基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

费托合成研究已有近百年的历史，近年来由于煤和天然气探明储量增加、各国能源产业结构的调整等原因，费托合成已成为国内外能源替代领域的研究热点之一。浆态床反应器具有生产效率高、传热传质性能好、反应温度分布均匀易操作控制、便于运输安装等众多优点，是目前国际上费托合成反应器技术的发展趋势和研究前沿。但是对应用到浆态床反应器中的催化剂机械强度要求高，在反应过程中，催化剂颗粒不断受到来自气相、液相、颗粒间及颗粒与反应器内构件间的碰撞，此外，催化剂自身在还原及反应过程中也在经历复杂的物相变化，这些都会导致催化剂的粉化，而催化剂的粉化将影响过滤器的过滤效果，严重的将导致反应器内液位及压力无法保持正常，进而影响系统的稳定运行。

Sasol公司是较早开发沉淀铁基催化剂的公司，在浆态床反应器中已经实现了工业化。目前，国内上海兖矿能源科技研发有限公司也已成功开发了成套的浆态床铁基费托合成技术，并在陕西榆林建立了年产油品110万吨的工业示范装置。但是涉及催化剂机械强度方面的研究报道较少，Rong Zhao等人(Ind.Eng.Chem.Res. 2001)考察了不同硅助剂含量对催化剂强度的影响，但催化剂颗粒的球形度和表面光滑度较差，不适合于工业化生产使用；Dragomir B.Bukur等人(Applied Catalysis A:General 2010)研究了不同硅源对Fe/Cu/K催化剂磨损强度的影响，发现相比 TEOS、硅酸钾等，硅胶作为硅源制备催化剂在1L连续搅拌浆相反应器中反应稳定性最好，但是却发现喷雾干燥制备的催化剂活性和重质烃选择性都低。中科合成油在专利CN105478128 B中公开了一种添加Y作为抗烧结剂进而提高催化剂机械强度的催化剂制备方法，但未报道催化剂的使用寿命。

中国专利CN101811047A公布了一种费托合成用铁基催化剂，该催化剂包括铁、还原助剂IB族金属Cu和/或Ag的氧化物，电子助剂IA族金属Li、Na、K或 Rn，加氢助剂VIII族贵金属Ru、Rh、Pd或Pt，以及结构助剂SiO₂，该催化剂用于低温费托合成生产重质烃，但是没有报道催化剂稳定性和寿命数据。

中国专利CN106582753A公布了一种负载型费托合成钴基催化剂，该催化剂用碳化钨负载四氧化三钴、贵金属助剂氧化物、非贵金属助剂氧化物，具有机械强度高、导热性良好的优点，此专利的活性组分为钴，与本发明催化剂的活性组分不同，因此，如何设计合成工艺、调整组分含量，使得碳化钨在本催化剂体系中起到协同作用，还需要大量的实验考察。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高抗耐磨性、满足长周期稳定运行的用于浆态床铁基费托合成催化剂。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：