[发明专利]一种FCC汽油硫醇醚化方法

说明书

本发明涉及一种FCC汽油硫醇醚化方法，采用固定床反应器，向反应器通入汽油原料，在催化剂作用下，使汽油原料中的硫醇与二烯烃发生硫醚化反应，催化剂包括复合载体和金属活性组分镍、钼和镁。反应条件：反应压力为0.1MPa～5MPa，氢油体积比为2∶1～30∶1，反应温度为60℃～200℃，空速为0.5～8h^‑1。催化剂具有硫醇醚化活性高，辛烷值损失低的特点，对不同原料适应性强。

技术领域

本发明涉及一种FCC汽油硫醇醚化方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对石油加工产品的质量提出了越来越严格的要求，特别是对石油加工产品硫含量的限制越来越严格。轻质石油产品中所含的硫化物主要为硫醇(RSH)、硫醚(RSR)等，其中硫醇对产品质量的影响最大，不仅具有恶臭味，很强的腐蚀性，还会影响产品的安定性。

近年来，硫醚化方法已被广泛用来脱除炼油厂烃类馏分中的硫醇，即利用原料中组分之间的反应来脱除硫醇。具体来说，某些烃类馏分中含有硫醇以及高反应活性的烯烃和二烯烃(如丁烯、异戊二烯等)，硫醚化反应即是通过硫醇与活泼烯烃之间的反应将硫醇转化为高沸点的硫醚，再经分馏将所形成的高沸点的硫醚化合物从烃馏分中分离出来，进而达到从原料中脱除硫醇的目的。目前烃类的硫醚化技术已有众多的专利报导。例如，专利US 5851383公开了一种轻质烯烃脱硫醇和选择性加氢工艺，该工艺使催化裂化装置产生的C₃-C₅馏分与氢气混合进入固定床反应器，在硫醚化催化剂作用下，馏分油中的二烯与硫醇反应生成高沸点的硫醚，多余的二烯被选择性加氢饱和为单烯；反应产物导入蒸馏塔进行分馏，脱除硫醇的轻组分从塔顶流出，硫醚及重组分在塔底富集并排出。在具体的实施方案中，固定床反应器中所采用的催化剂是以氧化铝为载体的Ni基催化剂，其可实现硫醇的硫醚化反应及二烯的选择性加氢。硫醚化反应温度为125℃，压力为4100kPa。该专利公开的硫醚化反应温度过高，引起部分单烯烃加氢饱和及异构化，烯烃利用率低，大部分并未参与到硫醚化反应中去。

专利US 7638041公开了一种处理FCC石脑油的工艺，其包括轻石脑油馏分的硫醚化脱硫醇，中间馏分的选择性加氢。全馏分催化裂化石脑油与氢气混合进入蒸馏塔，并被分割为轻质组分(LCN)、中间组分(MCN)和重质组分(HCN)。蒸馏塔的精馏段装有硫醚化催化剂，在这里LCN中的二烯烃与硫醇发生反应形成高沸点硫醚，并通过蒸馏进入提馏段，在塔底得到浓缩。脱硫醇后的LCN从塔顶排出。MCN以侧线馏分进入侧线提馏塔，塔内装有选择性加氢催化剂，MCN中的轻馏分从侧线塔顶部进入前端蒸馏塔，同时，MCN中的二烯选择性加氢为单烯，产物从塔底排出或与蒸馏塔底部的包括含硫化合物在内的HCN混合排出。其中，硫醚化反应所用的催化剂为负载型Ni基催化剂。选择性加氢单元所用的催化剂为负载钯催化剂。该专利未提及可供参考的硫醚化反应的工艺条件和实施案例。

专利US20100059413公开了一种用于从气体馏分中脱除硫醇的硫醚化工艺。在具体的实施方案中，进料气体中含有烯烃、二烯烃和炔烃等烃类以及乙硫醇等硫杂质。原料气保持气相和氢气混合进入硫醚化反应器，在催化剂的作用下，硫醇与活泼烯烃发生反应生成高沸点硫醚，反应产物通入分馏塔进行分离，不含硫醇的气体馏分从塔顶排出，重组分硫醚在塔底得到富集并排出。该工艺所采用的硫醚化催化剂为含钯、银等活性金属的催化剂，硫醚化反应温度为176°F，反应压力为150psig。但是该专利未涉及更多关于硫醚化催化剂方面的信息。

上述催化剂的组成及含量比较多，制备工艺复杂，而且大批量生产催化剂产品质量很难控制。

为克服以上现有技术的缺陷，寻找一种全新的硫醇醚化催化剂，硫醇醚化活性高，稳定性好，辛烷值损失低的特性，是本领域技术人员亟需解决的问题之一。

发明内容

本发明提供一种FCC汽油硫醇醚化方法，脱除硫醇及二烯烃，副反应少，活性高，辛烷值损失低。特别是适用催化裂化汽油、催化裂解汽油和焦化汽油等中的硫醇与二烯烃反应生成硫醚化合物。