[发明专利]甘油氢解催化剂及其制备方法和应用

说明书

提供一种甘油氢解催化剂，所述催化剂包含Si改性氧化铝载体、第一组分M1和第二组分M2；所述第一组分M1选自Pt、Ir、Rh、Pd中的一种或多种；所述第二组分M2选自Zr、Ta、Mn、W、Re中的一种或多种；以所述催化剂的总重量为基准，所述Si的含量为0.01～20.0wt％，所述第一组分M1的含量为0.01～10.0wt％，所述第二组分M2的含量为0.1％～20.0wt％；(Si/Al)_XPS/(Si/Al)_XRF2.0；所述Si与所述第二组分M2的摩尔比0.1～16。与现有技术相比，本发明提供的催化剂极大地提高了甘油氢解反应活性、稳定性和1,3‑丙二醇的选择性，适合各种反应器类型。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及甘油氢解催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，其最主要用途是新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。业内普遍认为PTT纤维将逐步替代涤论和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。

目前，甘油生产1,3-丙二醇的主要方法有生物发酵法、环氧乙烷羰基合成法、丙烯醛水合加氢法、一步氢解法等。其中，一步氢解法具有原料适应性广、工艺流程短，氢耗低、环境污染少、毒性低等优点，具有重要的应用前景。

文献(Green Chemistry,2011,13:2004)采用Pt-Sulfated/ZrO₂催化剂以DMI为溶剂，170℃和7.3MPa压力下甘油的转化率和选择性均较高(83.5％)，但存在反应压力大，有机溶剂存在环境污染等问题。

专利CN101723801A公开了一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇的方法，采用两种或以上溶剂溶解甘油进行反应，催化剂载体是ZrO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃，活性组分是Ru、Pt、Pd、Rh中的一种或多种，助剂组分为WO₃、ZnO、La₂O₃中的一种或多种。但催化剂1,3-丙二醇的选择性较低，催化剂的稳定性未说明。

专利CN104582839A公开了一种以勃姆石为载体的Pt-WO_x催化剂，但催化剂整体活性较低。

文献和专利报道的甘油一步氢解法制备1,3丙二醇普遍存在催化剂活性低、1,3丙二醇选择性低、时空收率低、稳定性差等问题。因此，如何提高活性金属(如Pt、Ir等)的利用率、选择性、稳定性、减少催化剂成本一直以来都是甘油氢解催化剂开发的难点和方向。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高活性、高选择性和高稳定性氢解催化剂进行甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法。

本发明提供一种甘油氢解催化剂，所述催化剂包含Si改性氧化铝载体、第一组分M1和第二组分M2；所述第一组分M1选自Pt、Ir、Rh、Pd中的一种或多种；所述第二组分M2选自Zr、Ta、Mn、W、Re中的一种或多种；以所述催化剂的总重量为基准，所述Si的含量为0.01～20.0wt％，所述第一组分M1的含量为0.01～10.0wt％，所述第二组分M2的含量为0.1％～20.0wt％；(Si/Al)_XPS/(Si/Al)_XRF2.0；所述Si与所述第二组分M2的摩尔比0.1～16；其中，(Si/Al)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中Si与Al的重量比，(Si/Al)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂Si与Al的重量比。