[发明专利]一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法

说明书

本发明提供了一种聚丁烯‑1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：将聚丁烯‑1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至‑20～‑80℃进行结晶负载，得到结晶产物；将分离柱升高至不同温度，采用淋洗剂对结晶产物淋洗分级，而后经沉淀剂沉淀、过滤得到不同级份的聚丁烯‑1树脂。本发明通过引入兼具加热与制冷的控温分离柱，创新性的通过缓慢降温至零度以下，‑20～‑80℃结晶，加速PB‑1的成核结晶过程，然后升高温度进行淋洗级份，加入良溶剂使其流经填料柱，在从低温到高温区域的不同温度点进行溶解，并且收集分离级份。本发明极大地拓宽了原有分级原理的适用范围。

技术领域

本发明涉及聚合物分级技术领域，尤其是一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法。

背景技术

聚丁烯-1(PB-1)是以单体1-丁烯为原料聚合而成，具有全同、间同和无规三种立构结构，尤其是全同聚丁烯-1(iPB-1)具有突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、良好的韧性和耐磨性、耐化学药品性能等，有“塑料黄金”的美誉。PB-1制成的薄膜，具有优良的抗撕裂强度和橡胶弹性，可用于包装方面，如可剥离的易撕膜等。PB-1是一种多晶型聚合物，目前已发现五种晶型，分别为晶型I、I′、II、II′和III，其性能随晶型不同有很大的差异(Macromolecules,1999,32:4975-4982)。实际应用中最重要的是晶型I和晶型II。晶型I是热力学稳定态，晶型II处于热力学亚稳态。iPB-1熔融后在常压下冷却结晶，首先形成晶型II，在常温下一般经过7天，晶型II才能全部转变为稳定的晶型I，这种固-固相转变是不可逆的。由于PB-1树脂在使用过程中存在晶型转变的问题，严重影响了生产效率，直接制约其大规模的商业化生产与应用。此外，从亚稳态晶型II到稳态晶型I的转变，会引起各种物理性能的变化，如熔点、密度、强度和硬度都有所提高。因此，对PB-1结晶行为和晶型转变的研究，不仅具有重要的学术意义，而且具有重要的工业应用价值。但是，聚丁烯-1树脂原样的链结构存在多重非均匀性，在研究其链结构时需要将样品按照一定的性质进行分级，得到一系列链结构相对均匀的级份，然后对这些级份进行表征。这样才能得到其较全面的链结构信息。不同组成的分子链，其结晶性能和溶解性能各不相同，根据这些物理性质的差异，可将所研究材料进行分级。

升温淋洗分级(TREF)是根据半结晶性聚合物的分子链结晶能力进行分级。Wild、Soares和徐君庭等人对于其分级原理及其应用有过较详细的介绍(Adv.Polym.Sci.1991,98:1,Adv.Polym.Sci.2005,182:1,Eur.Polym.J.2000,36(5):867.)。在结晶负载的过程中，具有高结晶性的聚合物链在较高的温度结晶，而具有低结晶性的链在较低的温度结晶；在随后的升温淋洗过程中，随着温度的升高，聚合物相应地在不同温度下被熔融、溶解，通过淋洗进行物理分离，于是将不同分子结构和组成的聚合物组份分离开。TREF分为制备型和分析型两大类。制备型TREF分离的级份可以收集，用于进一步的表征分析，分离相对较大量的样品(1-15g)；而分析型TREF分离的聚合物通过在线检测器连续进行分析而不收集级份，仅能分离很小量样品(＜0.5g)。

由于聚丁烯-1树脂具有特殊性，不同于通常聚烯烃树脂，现有技术公开的分级技术的分级条件均不适用于聚丁烯-1树脂，分离效果差且级份少，无法实现有效分级。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，本发明提供的分级方法按照结构组成进行分级得到多个窄组成分布级份(5个以上)，分离效果好，实现有效分级。

本发明提供了一种聚丁烯-1树脂的制备型升温淋洗分级方法，包括：

A)将聚丁烯-1树脂加热溶解在溶剂中，得到聚合物溶液；

B)将聚合物溶液注入控温分离柱中，缓慢降温至-20～-80℃进行结晶负载，得到结晶产物；