[发明专利]一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用，其中聚合物电解质包含有由四重氢键构筑的物理交联网络以及化学交联网络形成的双重网络结构，所含的聚合物具有如下所示的化学结构式。本发明通过对该聚合物电解质关键的结构、相关组成，以及相应制备方法整体合成路线设计、各步骤的反应条件进行改进，形成具有四重氢键交联以及化学交联的网络结构，物理交联网络在电解质基体发生裂纹或者外力破坏时断面大量的解离氢键倾向于形成二聚体从而赋予电解质优异的自愈合性能，化学交联能有效地提高基体的机械性能进一步延长锂电池的使用寿命。其中，x:y＝100:5～100:30，y:z＝100:10～100:200，n＝3～20，m＝3～20。

技术领域

本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用。

背景技术

锂离子电池因能量密度大、循环寿命长、绿色环保、自放电低及无记忆效应等特点受到人们的广泛关注。目前大部分锂离子电池仍然采用易燃易爆、易泄露的有机溶体作为电解质，使其在长期使用过程中存在巨大的安全隐患。聚合物电解质不仅具有良好的加工性能，而且其主要组成为聚合物基体与锂盐的复合物，可有效克服液态电解质带来的安全问题。基于以上原因，聚合物电解质被认为是突破现有锂离子电池技术瓶颈的关键材料及发展方向。

聚氧化乙烯作为研究最多、应用最广的聚合物电解质基体，其通过与锂离子的络合与解离来实现锂离子在正负极间的有效传导。然而，线性聚氧化乙烯在温室下容易结晶并阻碍锂离子在聚合物中的传导，从而降低了电解质的离子电导率，极大地制约了其在锂电池中的应用。为提高聚合物电解质的离子电导率，通常采用以下几种方法对聚合物电解质进行改性：(1)形成嵌段共聚物，提高聚合物电导率的同时还可以赋予电解质其他功能；(2)在聚合物基体中加入无机纳米粒子形成复合聚合物电解质；(3)形成交联网络聚合物，可有效抑制聚合物结晶，同时提高锂离子电导率与机械性能。

尽管以上几种方法能有效提高聚合物电解质的电导率，然而聚合物基体、特别是含交联网络的聚合物基体具有较脆、易碎的特性，容易在电池装配或者电池长时间循环过程产生裂纹甚至直接破裂，导致正负极间短路，从而引发严重的安全问题。

自愈合聚合物电解质能够在一定程度上解决上述问题。本发明发明人在前研究得到了一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用(可参见中国专利文献CN107154512A)，尽管其也公开了一种由四重氢键结构UPy-MA、Poly(PEG-MA)前驱体经可逆加成-断裂链转移聚合形成的嵌段共聚物电解质，但该体系为单一的超分子物理交联所形成的聚合物网络，因此聚合物的机械性能相对较低。在保证聚合物具有良好的自愈合性能的基础上，进一步提高聚合物基体的机械性能，以便于提高聚合物电解质的长期使用可靠性则成为实际应用时所必须要解决的问题。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用，通过对该聚合物电解质关键的结构、相关组成(尤其是聚合物电解质关键的化学结构式、侧链的功能基团、形成基体网络的形式等)，以及相应制备方法整体合成路线设计、各步骤的反应条件进行改进，形成具有双重网络的自愈合聚合物电解质，该双重网络自愈合聚合物电解质具有四重氢键交联以及化学交联的网络结构，相较于现有技术，一方面，该聚合物电解质具有四重氢键形成的物理交联网络，在电解质基体发生裂纹或者外力破坏时，断面大量的解离氢键倾向于形成二聚体从而赋予电解质优异的自愈合性能；另一方面，电解质结构中的化学交联能有效地提高基体的机械性能，进一步延长锂电池的使用寿命。并且，本发明还通过对制备方法各个工艺步骤的参数条件(包括反应单体的分子量控制、不同单体之间的配比、反应时间与温度等)进行优选控制，能够进一步提高自愈合聚合物电解质的产率，使聚合物的分子量分布更窄。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质包含有由四重氢键构筑的物理交联网络以及化学交联网络形成的双重网络结构，所含的聚合物具有如下所示的化学结构式：