[发明专利]含磷催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法

说明书

本发明涉及甘油氢解领域，公开了一种含磷催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法，该催化剂包括含氧化铝载体及负载在含氧化铝载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分以及磷元素，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种，该催化剂满足(P/Al)_XPS/(P/Al)_XRF＝2‑20，其中，(P/Al)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中磷元素与铝元素的重量比，(P/Al)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中磷元素与铝元素的重量比。本发明提供的含磷催化剂在甘油氢解反应过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及甘油氢解领域，具体涉及一种含磷催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机化工原料，其最主要的用途是作为新型聚酯材料聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)的原料。业内普遍认为PTT纤维将逐步替代涤纶和锦纶成为21世纪大型纤维，具有广阔的应用前景。此外，生物柴油生产过程副产的甘油严重过剩，研究甘油的深加工技术具有重要的意义。因此，以甘油为原料制备1,3-丙二醇被广泛认为是一条具有重要应用前景的转化途径。

目前，甘油生产1,3-丙二醇主要方法有生物发酵法、环氧乙烷羰基化法、丙烯醛水合氢化法和一步氢解法等。环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法这两种工艺路线的原料都来自石油，其发展受到石油原料的限制。而一步氢解法具有原料适应性广、工艺流程短，氢耗低、环境污染少、毒性低等优点，具有重要的应用前景。

文献(Green Chemistry,2011,13:2004)采用Pt-Sulfated/ZrO₂催化剂以DMI为溶剂，在170℃温度和7.3MPa压力下甘油的转化率和选择性均较高(83.5％)，但其公开的方法存在反应压力高，有机溶剂存在环境污染等问题。

CN101747150A公开了一种制备1，3-丙二醇的方法，该方法包括以甘油为原料，在非贵金属-酸双功能催化剂存在下，使甘油进行气相氢解反应，制备得到1，3-丙二醇，其中，所述的非贵金属-酸双功能催化剂由负载于载体上的酸性活性组分以及金属活性成分组成，其中的酸性活性组分是酸性官能团、杂多酸或其盐；所述的金属活性成分选自至少一种下述金属：铜、镍和钴。其公开的催化剂选择性和活性较低，没有提及稳定性。

CN104582839A公开了一种以勃姆石为载体的Pt-WOx催化剂，但其公开的催化剂整体活性较低。

目前，甘油一步氢解法制备1,3-丙二醇普遍存在催化剂活性低、1,3-丙二醇选择性低、时空收率低、稳定性差和催化剂成本高等问题。因此，如何提高活性金属(如Pt、Ir等)的利用率、催化剂选择性、稳定性、降低催化剂成本一直以来都是甘油氢解催化剂开发的难点和方向。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的甘油氢解催化剂活性低、选择性差的缺陷，提供一种含磷催化剂及其制备方法和应用以及甘油氢解方法。本发明提供的含磷催化剂在甘油氢解反应过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含磷催化剂，该催化剂包括含氧化铝载体及负载在含氧化铝载体上的第一活性金属组分和第二活性金属组分以及磷元素，所述第一活性金属组分选自Pt、Ir、Rh和Pd中的至少一种，所述第二活性金属组分选自Zr、Ta、Mn、W和Re中的至少一种，该催化剂满足(P/Al)_XPS/(P/Al)_XRF＝2-20，其中，(P/Al)_XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂中磷元素与铝元素的重量比，(P/Al)_XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂中磷元素与铝元素的重量比。