[发明专利]一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以含镁金属有机化合物和石墨烯为原料，在氩气保护下，在室温和氢气气氛下进行球磨，含镁金属有机化合物氢化，得到反应产物为石墨烯负载镁氢化物的悬浊液；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行抽滤并干燥，得到二维负载型纳米镁氢化物储氢材料。本发明提供的制备方法具有降低成本、简化合成方法、工艺流程简单、生产效率高、能耗低、流程安全性高且产量较大的优点。并且本发明制备的二维负载型纳米镁氢化物具有高的储氢容量及优秀的循环稳定性能，在氢的储存与运输以及燃料电池等方面具有很大的潜力，是一种很有应用前景的储氢材料。

技术领域

本发明涉及储氢材料的制备方法，尤其是用液相反应球磨直接合成纳米金属氢化物储氢材料的方法。

背景技术

MgH₂作为候选的储氢材料表现出特别好的前景：高比重、比容的储氢性能，原料丰富(在地壳中的含量约为2.5％，实际上在海水中的含量更近乎无限)，低成本，无毒和高安全性。工业上，一般在高压氢气(10MPa)和高温(400℃)下的直接合成MgH₂，制备的样品颗粒尺寸较大且不均匀。早期，文献J Huot,G Liang,S Boily,A.V.Neste,R.Schulz.J.AlloysCompd.,1999,s293–295(51):495-500，使用了传统的机械球磨制备均匀小颗粒的MgH₂。然而，其热力学稳定性，可逆储氢反应中的低动力学性能，及其固有的低热导率特性，明显地阻碍了它的实际应用。

至今，结构纳米化是缓解镁基氢化物动力学屏障与/或热力学稳定性最有效的方法之一：使颗粒直接获得更高比表面积，使氢气在固相中的扩散距离缩短，并/或减小MgO中H₂不可渗透层的厚度。最近广泛的实验与理论研究已经证实，减小颗粒尺寸也能降低镁基氢化物的热力学稳定性，更进一步增加其储氢性能。尽管如此，镁基氢化物的高反应活性限制了其结构纳米化的合成方法。其中，文献M.Paskevicius,D.A.Sheppard,C.E.Buckley,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5077，使用了单一的机械球磨法，文献I.Haas,A.Gedanken,Chem.Commun.2008,1795，使用了超声电化学法，文献N.S.Norberg,T.S.Arthur,S.J.Fredrick,A.L.Prieto,J.Am.Chem.Soc.2011,133,10679，使用了溶液化学还原法，文献W.Li,C.Li,H.Ma,J.Chen,J.Am.Chem.Soc.2007,129,6710，使用了气相传质法；这些方法在本质上都会面临不均匀粒径分布与严重团聚的问题。

此外，由于其高表面能，最初的纳米颗粒(Nanoparticles,NPs)总是趋向于生长与聚集，这一现象在吸收与释放H₂的连续热处理中特别明显，吸放氢过程基于包括传质步骤的固相反应，导致了纳米结构形态的迅速损失与储氢性能的连续衰退。虽然这个问题可以通过在多孔基体上分散MgH₂的方法得到一定程度的解决，但由于支撑材料“无效质量”的引入(Table S1,Supporting Information)，无规律的空间分布与低渗透效率，上述对策将会遗憾地面临储氢容量的明显净损失的问题。

石墨烯(Graphene,GR)，作为一种二维单原子层材料，由于其独特的2D结构，轻质量，极佳的热导率与高化学稳定性，是一种支撑活性纳米颗粒的特别理想的候选材料。在氢解离/再结合反应中具有催化活性的超薄柔性石墨烯不仅可以作为支撑以固定高分散纳米颗粒和多种催化剂从而进一步提升性能，还可以有效阻止Mg基复合材料在氢化/去氢反应中的团聚与生长。