[发明专利]一种制备2,2’-二氯联苯的方法

说明书

本发明提供2,2’‑二氯联苯的制备方法，在含碳水化合物单元的氮杂环卡宾配位的钯络合物的催化作用下,2‑溴氯苯与2‑氯苯硼酸发生交叉偶联反应生成2,2’‑二氯联苯。本方法的特征是应用含α‑D‑吡喃阿卓糖、β‑D‑吡喃阿卓糖、α‑D‑吡喃艾杜糖或β‑D‑吡喃艾杜糖碳水化合物单元且咪唑基氮原子连接在吡喃环的2‑位或3‑位上的氮杂环卡宾配位的钯络合物为催化剂。

技术领域

本发明涉及应用钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应来制备2，2’-二氯联苯，属于有机合成领域。

背景技术

联苯结构单元常见于药物、农药、有机光电材料和配体中，其中2，2’-二氯联苯是一种重要的中间体。2013年Zeng等人开发了微球载体的钯催化剂，以碳酸钾为碱在乙二醇及二甲亚砜中110℃下用2-碘氯苯在2 mol%的催化剂催化下把2-碘氯苯经Ullmann反应以84%制得2，2’-二氯联苯(M. Zeng， et al.， Journal of Organometallic Chemistry，2012，704， 29–37)；2017年Zhong等人开发了用1 mol%的醋酸钯和2 mol%的1，1’-双（二苯膦基）二茂铁组成的催化体系在锌粉存在下把2-氯苯磺酸酯经Ullmann反应室温条件下以82%的产率制得2，2’-二氯联苯（Appl. Organometal. Chem. 2017， 31， 1 - 5）。2014 年Dwivedi等人开发了无配体醋酸钯催化芳基苯硼酸偶联方法，以1 mol%的醋酸钯在碳酸钾及添加剂存在下在水相中催化邻氯苯硼酸自身偶联以74%产率得2，2’-二氯联苯（S.Dwivedi， et al.， RSC Advances， 4(77)， 41045–41050.）。而Hossain （K. M. Hossain，et al.， Bulletin of the Chemical Society of Japan， 2001 ， 74， 2415 - 2420）把2-氯苯基碘化锌催化偶联制得2，2’-二氯联苯。2010年Telu等人用3 mol%的钯催化剂促进2-氯碘苯和2-氯苯硼酸之间的偶联反应来制备2，2’-二氯联苯（S. Telu，et al.，Environment International， 2010， 36， 828–834）。本发明以用含碳水化合物单元的氮杂环卡宾配位的钯络合物为催化剂催化2-溴氯苯和2-氯苯硼酸之间的偶联反应来制备2，2’-二氯联苯。

发明内容

第一方面，本发明提供应用钯催化剂在碱促进下实现2-溴氯苯与2-氯苯硼酸发生交叉偶联反应来制备2，2’-二氯联苯的方法。

第二方面，本发明所使用的钯催化剂为带有碳水化合物单元的1，3-二取代-2H-咪唑基-2-卡宾配位的钯络合物，特征是碳水化合物单元为阿卓吡喃糖或艾杜吡喃糖且咪唑基的氮原子之一或者两者连接在吡喃糖的2-位或3-位上（已有公开制备方法）。

第三方面，本发明所使用的钯催化剂为带有阿卓吡喃糖或艾杜吡喃糖碳水化合物单元且咪唑基的氮原子之一或者两者连接在吡喃糖的2-位或3-位上的1，3-二取代-2H-咪唑基-2-卡宾配位的钯络合物可优选以下络合物。

第三方面，本发明所使用的带有碳水化合物单元的钯络合物的用量为0.0005mol%（5 ppm）到0.01 mol%（100 ppm），优选0.0010 mol%（10 ppm）到0.005 mol%（50 ppm）。

第四方面，根据第一方面，本发明所使用的碱为磷酸钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，优选磷酸钾和碳酸钾。

第五方面，根据第一方面，本发明所使用的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氧六环、乙醇、异丙醇、水或它们的混合物，优选带0%-20%的甲苯水混合物（体积比）。

第六方面，根据第一方面，本发明中2-溴氯苯、2-氯苯硼酸与碱的物质的量比为1:1.0:1.2到1:1.5:2.0之间，优选1:1.1:1.2到1:1.3:1.6。