[发明专利]用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法，主要解决现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程蒸气单耗高、废水产生量大、能耗较高的问题。本发明通过一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法，该催化剂包含以下组分：a)以尖晶石结构的Me^ⅡFe₂O₄为主活性组分，其中Me选自Zn、Mg、Ni、Co或Mn中的至少一种；b)以化学式为A_aB_b组合的氧化物作为助剂：其中A选自Mg；B选自镧系元素的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了能耗，减少了蒸气单耗以及废水产生量，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其制备方法。

背景技术

1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂等化工产品的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。丁二烯的工业生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯脱氢两种。采用碳四抽提的途径得到丁二烯在经济上有优势，目前世界绝大部分丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，很难通过增加裂解装置来增加它的产量。而且，随着炼油原料轻质化，丁二烯产量将减少，造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。

随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长。通过石脑油裂解产物抽提得到丁二烯已不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。

炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。

目前已应用于丁烯氧化脱氢制丁二烯工业生产的催化剂主要可分为下列两类：钼酸铋体系和铁酸盐体系。钼酸铋体系催化剂是以Mo-Bi氧化物为基础的多组分催化剂。钼酸铋系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的主要不足之处是副产物含氧化物尤其是有机酸的量比较多，三废污染严重。在钼系复合氧化物催化剂中，除丁烯氧化脱氢为丁二烯的主反应和完全燃烧生成CO₂的副反应外，尚有8～10％的丁烯变为呋喃、醛、酮、酸等氧化产物。在当前日益重视清洁生产的今天，这一问题尤为突出。具有尖晶石结构(A²⁺B₂³⁺O₄)的铁酸盐催化剂如ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、MgFe₂O₄、ZnCrFeO₄及Mg_0.1Zn_0.9Fe₂O₄等对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％以上，选择性达90％以上。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中取得了较好的效果(CN104226352A、CN103102238A和CN103079695A等)。

美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。丁烯氧化脱氢是强放热反应，为了达到较好的催化效果，需要向反应原料中混合大量的水蒸气作为稀释气和热载体。例如Oxo-D工艺采用铁酸盐催化剂，水蒸气和丁烯的摩尔比为10：1。

国内曾用于工业化生产的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺主要有采用B-02铁系催化剂的绝热固定床反应工艺和采用H-198铁系催化剂为代表的流化床反应工艺，采用的水蒸气和丁烯的摩尔比约为10：1～16：1。