[发明专利]丁二烯的生产方法

说明书

本发明涉及一种丁二烯的生产方法，包括丁烯在氧化性气体、水蒸气中与催化剂接触的步骤，其中氧化性气体为CO₂与O₂或空气的混合气，CO₂：O₂的摩尔比为(0.1～100)：1。该方法采用的催化剂包含以下组分：a)以二价金属的铁酸盐M^ⅡFe₂O₄为主要组分，二价金属M选自由Zn、Mg、Mn、Co、Ni和Cu组成的组中的至少一种；b)由Fe、Cr、Mn、Sn、Mo、Bi组成的组中的至少一种的氧化物为助剂的技术方案，较好地解决了该问题，高效、稳定地制取丁二烯产物，降低了CO₂总排放量，提高了丁二烯选择性，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及一种丁二烯的生产方法。

背景技术

丁二烯是生产合成橡胶的主要原料，在石化烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。丁二烯的工业生产方法主要有蒸汽裂解制乙烯联产碳四抽提分离和丁烯脱氢两种。采用碳四抽提的途径得到丁二烯在经济上有优势，目前世界大部分的丁二烯产能采用裂解碳四抽提工艺。但是丁二烯是作为裂解装置的副产物得到，难以提高产量。而且，乙烯装置原料轻质化造成了全球丁二烯供应的持续偏紧。

随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长。通过石脑油裂解产物抽提得到丁二烯已不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。

炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。丁烯氧化脱氢生产丁二烯的工艺路线具有巨大的应用前景。

美国TPC集团(前身为Texas Petrochemical)的Oxo-D工艺和美国Philips公司的O-X-D工艺是丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺中具有代表性的工艺。Oxo-D工艺采用丁烯、水蒸汽和空气混合进料，在铁系催化剂床层上进行脱氢反应，反应温度550～600℃，丁二烯的选择性约93％，丁烯的转化率达到65％。O-X-D工艺使用丁烯、水蒸汽和空气在固定床反应器中进行氧化脱氢反应，反应温度480～600℃，丁烯转化率为75～80％，丁二烯选择性为88～92％。

国产丁烯氧化脱氢催化剂经历了钼系催化剂和铁系催化剂两个阶段。工业化生产证明H-198铁系催化剂与导向挡板流化床组合工艺、B-02铁系催化剂与二段轴向绝热固定床组合工艺都能使国产丁烯氧化脱氢装置的综合经济效益达到同期美国TPC集团丁烯氧化脱氢装置的水平。自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，碳四抽提技术得到丁二烯在经济上的巨大优势，丁二烯的生产工艺逐步被碳四抽提法所取代，我国的丁烯氧化装置在90年代初曾全部停产。

从60年代后期起研究者就致力于开发新的高效催化剂以提高丁二烯的收率、选择性以提高生产过程的经济性并减少对环境带来的不良影响。具有尖晶石结构(A²⁺B₂³⁺O₄)的铁酸盐催化剂便是这种研究的结果。如ZnFe₂O₄、MnFe₂O₄、MgFe₂O₄、ZnPdFeO₄及Mg_0.1Zn_0.9Fe₂O₄等。铁酸盐尖晶石催化剂对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含氧副产物少，寿命长，经济效益高，三废污染少等优点引起国内外广泛重视。丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可达70％以上，选择性达90％以上。