[发明专利]适用于费托合成油中低碳烃芳构化催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种适用于费托合成油中低碳烃芳构化催化剂，由HZSM‑5分子筛负载活性组分Zn、Ga、Ni构成，包括以下重量含量的组分：Zn含量为0.05～4％，Ga含量为0.05～2.0％，Ni含量为0.05～1.5％，其余为载体HSM‑5分子筛，本发明用常规浸渍法引入Zn、Ga、Ni为活性组分，通过水蒸气处理脱除HZSM‑5骨架中的部分铝，适当改善了分子筛表面的酸性分布，保障了催化剂进行低碳烃芳构化反应的活性，同时抑制了催化剂上的积炭速率。与现有技术相比，本发明可直接用于费托合成油中低碳烃的芳构化反应，具有活性高、选择性好、不易积炭、稳定好等优点。

技术领域

本发明涉及一种低碳烃芳构化的催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种适用于费托合成油中低碳烃芳构化的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着合成橡胶、纤维、树脂三大合成材料行业的飞速发展以及国内对精细化学品需求量的不断攀升，芳烃作为高辛烷值清洁汽油的调和组分具有非常广阔的市场前景。

轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺，用于生产芳烃或高辛烷值汽油的调和组分，它是指在双功能催化剂的作用下，轻烃经过裂解、脱氢、齐聚、环化、异构化、氢转移一系列复杂反应转变成芳烃的过程。工业生产芳烃的原料包括重整汽油、裂解汽油、焦化汽油、直馏汽油、凝析油、石油液化气等，其主要成份为C4～C12的烃类。目前工业上大规模生产芳烃通过催化重整、裂解汽油加氢、芳烃转化和分离等现代化芳烃联合装置来实现。

随着煤化工行业的不断发展，将煤间接制油工艺的费托合成反应过程中产生大量的C₅～C₆低碳烃及PAO尾油、异构裂化/降凝石脑油、稳定石脑油通过芳构化反应制备BTX，不仅可以生产高辛烷值汽油调和组分，提高装置的经济性，同时在开辟芳烃生产新原料、合理利用资源、提高轻烃价值方面也具有十分重要的意义。

目前，用于轻烃芳构化的催化剂大体上可分为两类：一是金属负载型催化剂，如Pt/Al₂O₃、Cr₂O₃/Al₂O₃等，另一类是分子筛型催化剂，如MFI型、MCM型等。MFI型ZSM-5分子筛由于具有较强的芳构化活性及优异的产物择形性，利用HZSM-5分子筛作为轻烃芳构化的催化剂，在一定条件下均能使轻烃不同程度地转化为芳烃。由于ZSM-5分子筛酸性较强，裂解反应严重，鉴于此，研究人员多采用具有芳构化活性的金属，如Zn、Ga、K、Ag等对ZSM-5分子筛进行改性，以提高芳烃选择性，如US4175057采用负载Zn、Ga或Zn-Ga或Zn、Ga负载铜的ZSM-5分子筛来催化丙烷和丁烷的芳构化，但芳烃选择性仅为30％～40％。

中国专利CN1069906A、CN1069999A公开的芳构化催化剂均是微米级ZSM-5负载贵金属(Pt)、VII过渡金属以及少量的非金属元素的催化剂，主要用于C8～C9芳构化，烷烃转化率达到88％，芳烃选择性为45.6％，芳烃的选择性较低。

中国专利CN1232071A公开的芳构化催化剂是以Zn、混合稀土为活性组分以及HZSM-5和γ-氧化铝组成的载体的催化剂，该催化剂采用引入稀土元素阻止金属Zn的流失，并对催化剂采用水蒸汽处理，以期获得专用于C₄烷烃的芳构化反应中，总芳烃收率达到50％，BTX收率为47％。但由于必须使用[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液为浸渍溶液引入Zn，制备[Zn(NH₃)₄]²⁺络离子溶液过程较为复杂，增加了工业放大制备难度。