[发明专利]用于2,6-萘二甲酸合成的催化剂及其应用

说明书

本发明涉及用于2,6‑萘二甲酸合成的催化剂，主要解决现有技术中2,6‑萘二甲酸催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用用于2,6‑萘二甲酸合成的催化剂，所述催化剂包括主催化剂、助催化剂，所述主催化剂包括Co、Mn以及选自由IIA金属元素和IVA金属元素所组成的物质组中的至少一种；所述助催化剂为溴化物的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于聚2,6‑萘二甲酸乙二酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及用于2,6-萘二甲酸合成的催化剂以及2,6-萘二甲酸的合成方法。

背景技术

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)被称为21世纪的新型功能性材料,是合成高性能塑料以及液晶聚酯树脂的重要单体。近年来，由于聚2,6-萘二甲酸乙二酯(PEN)的优异性能，用其取代聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的应用成了趋势。合成2,6-NDA成为PEN生产的瓶颈与关键，如何研究和开发工业上可行的2,6-NDA合成工艺路线受到了国内外科研单位的青睐。

合成2,6-NDA的方法有Henke法、氧化法、羰基转移法等。Henke法是利用2,6-NDA的合成与制备对苯二甲酸的方法相似，主要有歧化法和异构化法两种。歧化法由萘羧基化或β-甲基萘直接氧化获得萘甲酸，然后与氢氧化钾反应得到钾盐，再由Henkel法歧化制备2,6-NDA。异构化法由煤焦油馏分提取或萘(甲基萘)烷基酰基化获得的二取代萘，氧化成萘二甲酸，再由萘二酸钾通过Henkel法异构生成2,6-NDA。

羰基转移法主要是利用采用二碘代萘为原料，在乙酸环境下进行羰基化反应得到2,6-NDA。美国专利US4845273(标题为：Carbonylation processfor production ofaromatic)公开了以2,6-二碘代萘和2,7-二碘代萘的混合物为原料，在溶剂乙酸条件下，采用含Rh的物质作催化剂进行羰基化反应得到萘二甲酸的混合物，再用结晶法从萘二甲酸异构体分离出2,6-NDA。

2,6-二烷基萘液相氧化法因其反应条件较为温和，工艺路线相对简单，已逐渐成为国内外研究开发的重点。氧化法主要是2,6-二烷基萘氧化法制2,6-NDA，采用Co-Mn-Br催化剂体系，以乙酸为溶剂，反应温度约为200℃，反应压力约为3MPa。2,6-二烷基萘氧化法包括2,6-二甲基萘氧化法、2,6-异丙基萘氧化法、2,6-烷基酰基萘氧化法和2,6-二乙基萘氧化法。在上述不同的2,6-二烷基萘液相氧化法中，由于2,6-二甲基萘和2,7-二甲基萘的物理化学性质相似(如溶点、沸点相差较小)，分离比较困难，操作成本较高；而2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)易于与原料(异构体混合物)分离、提纯，操作成本较低。因此，从长远来2,6-二异丙基萘氧化法可能是一种很有竞争力的工艺路线。日本和美国对2,6-二异丙基萘液相氧化制备2,6-NDA的研究开展得较早，主要集中在3个方面：①Co-Mn-Br主催化体系的配比与反应条件；②助催化剂体系；③反应溶剂体系。郭霞等在《Liquid phase catalyticoxidation of 2,6-diisopropylnaphthalene to 2,6-naphthalenedicarboxyIic acidover Co-Mn-B catalyst》一文中讲述了在温度185℃，压力2.0MPa下，Co-Mn与Br的物质的量之比为5:1，Co-Mn与2,6-DIPN物质的量之比为15:1，2,6-DIPN与HOAc的物质的量之比为1:80条件下，得到淡黄色的产品，2,6-NDA收率为62.9％。

上述方法在制备2,6-NDA过程中均存在2,6-NDA收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是2,6-萘二甲酸收率低及选择性低的问题，提供一种用于2,6-萘二甲酸合成的催化剂，该催化剂具有2,6-萘二甲酸收率高对2,6-萘二甲酸选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的2,6-萘二甲酸的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：