[发明专利]一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用，通过将添加了锂盐和增塑剂的聚合物电解质溶液灌入纳米Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃(LATP)骨架中制备得到。其可直接切片成直径为19mm的圆片直接用作锂离子电池的电解质，并以磷酸铁锂LiFePO₄作为正极材料，以锂片为负极材料组装成固态锂离子半电池，在0.2C倍率下，循环200次后，锂离子电池的容量保持在82％以上，且其库伦效率接近100％。该方法制备过程简单，产量大，成本低，可以大面积生产，易于实现工业化，应用于锂离子电池中可以抑制锂枝晶的生长，提高电池容量。

技术领域

本发明属于锂离子电池电解质制备技术领域，具体涉及一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因能量密度高、放电电压高、自放电率低等优点已应用于电动汽车等领域。然而锂离子电池电解液易泄露、燃烧、爆炸的特征带来很大的安全隐患。为解决这个问题，固态电解质和固态电池应运而生。同时，固态电解质具有良好的力学性能，能够抑制锂枝晶的生长，进一步提高电池安全性。

近年来，对锂离子电池用聚合物电解质和玻璃陶瓷电解质和块离子导体的研究逐渐广泛而深入。聚合物电解质有良好的力学性能和成膜性、与电解相容性良好等优点，另外，模量足够高的聚合物可以防止锂枝晶的形成。聚合物电解质的基体主要包括聚氧化乙烯(PEO)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯等。

目前，聚合物电解质在锂离子电池中的应用主要受限于其相对较低的离子电导率(10^-8-10^-7S/cm)，较常用的改型方法有纳米颗粒掺杂、加入增塑剂等。与纳米颗粒复合可以降低聚合物结晶度，促进链段的运动，提高聚合物电导率。然而，纳米颗粒在聚合物中不仅因为距离较远而阻断锂离子通道，还容易发生团聚现象导致其在聚合物中分布不均。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料及其制备方法和应用。通过将聚合物溶液灌入纳米结构的骨架中，不仅能够保留纳米结构的连续性，而且能够降低聚合物的结晶度，从而得到高性能的锂离子电池电解质材料。

本发明采取的技术方案为：

一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料，其由添加了锂盐和增塑剂的聚合物电解质溶液灌入纳米Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃(LATP)骨架中形成。纳米LATP骨架中的多孔结构可以被聚合物电解质溶液“渗透”，从而使聚合物电解质溶液贯穿于LATP骨架中。在此复合凝胶电解质中有多条锂离子通道，即凝胶通道，LATP通道和二者的复合通道。此外，组装电池时，与正负两电极接触的都是界面相容性良好的凝胶电解质，因此，得到的复合凝胶电解质材料在金属锂对称电池体系中具有良好的循环稳定性，与磷酸铁锂正极材料组装成锂离子电池可以提高电池容量，增加循环寿命。

本发明还提供了一种三维纳米骨架复合凝胶电解质材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)利用溶胶-凝胶法制备Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃水凝胶前驱体，将水凝胶刮涂在陶瓷板上，干燥后煅烧，即可得到纳米LATP薄层；

(2)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、锂盐与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，搅拌使之成为均质粘稠的混合溶液；