[发明专利]一种分子筛复合膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种操作简单的，能够大规模生产的分子筛复合膜及其制备方法和应用。以高分子多孔膜为基膜，在基膜表面引入分子筛后，利用界面聚合法在分子筛间隙原位生长聚酰胺，用于固定基膜表面的分子筛。这种复合膜的制备工艺具有以下特点和有益效果：操作简单，易于调控，容易实现批量生产；分子筛孔径均一，具有很高的离子选择性；复合膜分离层较薄，有利于传导质子。用本发明制备得到的分子筛复合膜组装的全钒液流电池，展现了优异的电池性能。

技术领域

本发明涉及一种液流电池用离子传导膜，特别涉及无机分子筛复合多孔膜及其制备方法和在全钒液流电池中的应用。

背景技术

液流电池具有放电时间长、功率密度大的特点，是大型储能的首选技术之一，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能，实现可再生能源的大规模应用。其中，全钒液流电池由于安全性高、输出功率和储能容量规模大、应答速度快，充放电循环性能好、寿命长(寿命15年)、性价比高等优点，被认为具有良好的应用前景。

膜是全钒液流电池的关键组件，其作用是隔开电池两边的活性物质，阻止氧化态的钒离子和还原态的钒离子直接接触，同时能够传导质子，使电池形成回路。隔膜的性质对电池性能影响非常大，理想的隔膜应该具有离子选择性高、质子传导性高、化学稳定性高以及成本低的特点。目前应用最广泛的商业化的离子交换膜是杜邦公司生产的Nafion膜，Nafion膜以全氟磺酸树脂为膜材料，该材料由输水的碳氟骨架和亲水的带有磺酸基团的侧链构成，具有高度的稳定性。然而，在全钒液流电池中，Nafion膜存在着离子选择性差的问题，离子传导率不足的问题，而且其价格昂贵，限制了工业化应用。因此，开发具有高离子选择性、高质子传导率、高稳定性和低成本的全钒液流电池膜成为全钒液流电池的关键。

分子筛具有规整的、贯通的孔道，能够选择性地让尺寸小于孔道尺寸的离子通过，并且有效阻挡尺寸大于孔道尺寸的离子，我们设想，利用分子筛筛分小尺寸的质子和大尺寸的钒离子。复合膜由于具有超薄的分离层，具有低的面电阻(较高的质子传导率)，如果以分子筛作为分离层，有望在保持较低面电阻的同时，为复合膜带来高的离子选择性。通常制备分子筛复合膜的方法有原位生长法、共混法、喷涂法。原位生长法要求高温的反应条件和后处理，不适用于高分子基膜，而在无机膜(例如多孔氧化铝基膜)上生长的分子膜，由于机械性能太差，无法满足全钒液流电池对膜韧性的要求。共混法存在分散性不佳和高分子堵孔的问题，喷涂法操作复杂，耗时长，不利于大规模的生产。为了满足全钒液流电池用高性能离子传导膜的要求，一种有利于大规模生产的分子筛复合膜的制备工艺亟待提出。

发明内容

本发明的目的在于针对全钒液流电池膜选择性差，传导率低的问题，提供一种高性能分子筛复合膜的制备方法。该复合膜以高分子多孔膜为基底，界面聚合法固定的分子筛为分离层。该复合膜制备方法简单，工艺环保，复合分子筛种类孔径可控，离子选择性优异，离子传导率良好。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

使用疏水性芳香族聚合物为基膜材料，亲水聚合物为成孔剂，采用非溶剂诱导相转化法制备多孔基膜，将分子筛分散在油性溶剂中，通过物理吸附的方法在基膜表面引入分子筛，利用界面聚合法在分子筛间隙原位生长聚酰胺，用于固定基膜表面的分子筛，制备得到基膜表面为含有聚酰胺包覆分子筛作为分离层的分子筛复合膜。

本发明一方面提供一种分子筛复合膜，所述分子筛复合膜包括多孔基膜和附着在多孔基膜表面的分离层；所述多孔基膜以疏水性高分子树脂为基膜材料和亲水性高分子树脂为成孔剂制备，所述分离层为聚酰胺包覆的分子筛；通过物理吸附的方法在所述多孔基膜表面引入无机分子筛，再使用界面聚合法固定基膜表面的分子筛形成的分子筛复合膜；所述分子筛为ZSM-35、ZSM-5、USY、SAPO-34或β沸石。

基于以上技术方案，优选的，所述多孔基膜的厚度为5～150μm，孔径为1～1000nm；所述分离层厚度10nm～10μm，分离层孔径为

本发明另一方面提供一种上述分子筛复合膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：