[发明专利]一种从丙三醇和二氧化碳制造丙三醇碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种从丙三醇和二氧化碳直接合成丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。其特征在于：将可见光辐射引入催化反应体系，利用光能活化反应物、移动丙三醇和二氧化碳反应的热力学平衡。使用具有局部表面等离子体效应的纳米Au对复合半导体ZnWO₄‑ZnO进行修饰改性，采用浸渍法制得Au/ZnWO₄‑ZnO。以Au/ZnWO₄‑ZnO为催化剂，以N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在可见光辐射及温和的加温加压条件下，直接催化丙三醇和二氧化碳反应，提升目标产物丙三醇碳酸酯的产率。

技术领域

本发明涉及一种以可见光为光源、以Au/ZnWO₄-ZnO为催化剂、在温和的加温加压及可见光照射下催化二氧化碳和丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。

背景技术

近年来，随着化石燃料的减少，生物柴油作为一种可再生替代品清洁能源逐渐收到人们的广泛关注。丙三醇是生物柴油产业的副产品，大约每生产100kg生物柴油可以得到10kg粗品丙三醇。随着生物柴油产业的迅猛发展，丙三醇的产量也逐年递增，这些累积过剩的丙三醇亟待被转化为具有高附加值的化学品。通过一系列的反应，如催化重整、选择性氧化、选择性还原等，丙三醇可以被转化为具有高附加值的衍生物，其中，丙三醇碳酸酯是丙三醇羰基化的产物。由于丙三醇碳酸酯独特的物理性质，如高沸点、水溶性、低挥发性、低毒、可生物降解性以及其活泼的化学反应活性，丙三醇碳酸酯可以用作极性溶剂、添加剂、化学品中间体、聚合物单体以及锂离子电池的电解质溶液等。

由丙三醇制丙三醇碳酸酯的合成方法根据不同的羰基源分为两类：间接法和直接法。间接法包括光气法、酯交换法、尿素醇解法等。间接法研究较多，丙三醇碳酸酯的产率也已经提升至90％以上，对于催化剂的筛选、反应条件的调变等均有许多报道，但间接法仍存在安全隐患、原料昂贵、成本高、副产物多等问题。直接法，即丙三醇和二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯，极具吸引力，因为该反应过程的原子利用率达87％，且唯一的副产物是H₂O。此外，另一原料二氧化碳是温室气体的主要成分，也是丰富而廉价的C₁资源。因此，直接法制备丙三醇碳酸酯是一条降低生物柴油生产成本、合理利用资源的有效途径。丙三醇与二氧化碳的反应是个可逆反应，研究表明[J Chem Thermodynamics,2011,43,731-736]，常规条件下该反应在热力学上是不利的，反应平衡常数很小。提高二氧化碳压力可以提高反应化学平衡常数，但是超高压力在实际操作中不可取，因此需要采用其他手段来打破反应的热力学限制。

近年来，对丙三醇和二氧化碳羰基化反应的研究已有报道，但研究的较少。在不添加吸水剂以及反应压力小于等于5MPa的条件下，丙三醇碳酸酯的收率基本在1～2％[J MolCatal A-Chem,2006,257,149-153；Tetrahedron,2011,67,1308-1313]。直接反应受热力学限制，因此研究者们尝试通过添加乙腈、2-氰基吡啶等作为脱水剂来拉动反应平衡正向移动。报道的催化剂有碱类催化剂[Mod Chem Ind,2008,28,35-37]、La₂O₂CO₃-ZnO复合催化剂[Catal Sci Technol,2013,3,2801-2809]、铜基催化剂(中国专利申请号201310280687.4)、Zn/Al/La水滑石结构催化剂[Catal Sci Technol,2015,5,989-1005]以及氧化铈基催化剂[Applied Catalysis A:General 513(2016)9-18]。脱水剂的存在固然可以拉动丙三醇和二氧化碳反应的平衡正向移动，但使得反应溶液中成分复杂，不利于后续的分离提纯，尤其以乙腈做脱水剂时，乙腈的二步水解产物乙酸会和丙三醇反应生成甘油乙酸酯，降低了丙三醇碳酸酯的产率。因此，如何提高丙三醇与二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯的效率，是亟待解决的问题之一。