[发明专利]一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法

说明书

本发明属于镍钴锰三元前驱体制备工艺技术领域，具体涉及一种使用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，在镍钴锰三元前驱体合成过程中加入有机膦酸盐作为络合剂，这种络合剂具有大的稳定常数，金属离子被络合后不容易解离，能有效络合镍、钴、锰和掺杂的金属离子，同时也具有良好的分散作用，使掺杂金属离子的前驱体实现了原子水平上的均匀络合，采用本发明方法合成的镍钴锰三元前驱体振实密度高、稳定性好，在废水处理上，易生物降解，本身基本无毒，无公害无污染。

技术领域

本发明属于镍钴锰三元前驱体制备工艺技术领域，具体涉及一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法。

背景技术

三元前驱体的振实密度、尺寸、形貌、粒径大小、杂质含量等对三元电池材料的技术指标有直接影响，三元前驱体的品质及物理化学性能很大程度上决定了电池材料的性能。单纯的镍钴锰前驱体由于结构稳定性欠佳，在充放电过程中很容易由于Ni⁴⁺释放O₂造成热稳定性不好，以及Co、Mn离子价态的变化造成材料结构的塌陷，对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害，一般采用渗入适量Mg、Al等离子的方式，可以提高电子电导率、离子电导率、电池的输出功率密度、三元材料结构的稳定性(尤其是热稳定性)。在镍钴锰离子的基础上掺杂了其他金属离子，势必要求在反应过程中要求避免细小颗粒从表面脱落、各金属离子需充分均匀络合、颗粒组成振实密度高等性能要求。现有技术中一般在反应中加入一定量的氨水作为络合剂，但是这种络合剂用量难以控制，当氨水用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰三元素的比例偏离设计值，且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，后续的废水处理工作量也会加大，氨水浓度过低或者过高，产品的振实密度都比较低，并且氨水浓度越高，材料的镍含量越低，材料的比例偏离设定值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种使用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元前驱体的方法，利用本发明合成的镍钴锰三元前驱体制备成的正极材料振实密度高、稳定性好。

一种利用有机膦酸盐络合剂制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，包括如下步骤：

(1)配制含有镍离子、钴离子和锰离子的混合盐溶液；

(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)制备的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和有机膦酸盐络合剂同时加入反应容器中，在50～80℃、搅拌下进行反应6-10h，反应过程中维持反应液的pH为10-12；

(3)反应完成后，继续搅拌1-3h，然后陈化，然后固液分离、洗涤，干燥，得到镍钴锰三元前驱体。

配制所述含有镍离子、钴离子和锰离子的混合盐溶液的原料为常见的无机水溶性镍盐、钴盐和锰盐：

镍离子的原料选自硫酸镍或氯化镍。

钴离子的原料选自硫酸钴或氯化钴。

锰离子的原料选自硫酸锰或氯化锰。

所述步骤(2)中混合盐溶液中的镍离子、钴离子和锰离子三种离子(分别以Ni、Co和Mn元素计)总量、氢氧化钠与有机膦酸盐络合剂的摩尔比为1:1:(0.5-1.5)，优选为1:1:(0.9-1.25)。

进一步的，所述步骤(1)的混合盐溶液中还含有掺杂金属离子，所述掺杂金属离子的摩尔量占镍离子、钴离子和锰离子三种离子(分别以Ni、Co和Mn元素计)总摩尔量的0.1％-5％，优选为0.3-0.5％。

所述掺杂金属为Mg、Ti、Zr、Al、Mo、W、Nb、Ta、In、Ge、Sr、Cr和Re中的一种或多种，优选为Mg或Al。

进一步，所述步骤(1)混合盐溶液中的镍离子、钴离子和锰离子总摩尔浓度为1.5-2.5mol/L。

进一步，所述氢氧化钠溶液浓度为1-3mol/L，优选为2mol/L。