[发明专利]多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用。该前驱体的化学式为：(Ni_xCo_yMn_z)_1‑a‑cM_aN_c(OH)_2+k，其中0.65x≤0.9，0y≤1/3，0z≤1/3，x+y+z＝1，0.0001≤a≤0.01，0.0001≤c≤0.01；掺杂离子M的半径与锂离子接近，选自Mg²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺、Ta⁴⁺、In³⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ce⁴⁺、Gd³⁺一种或多种；掺杂离子N的半径与三元材料中的金属离子锰和钴的半径接近，选自Ti⁴⁺、W⁶⁺一种或多种。本发明在制备三元材料前驱体的过程中，原位引入两类不同离子半径的金属离子，使掺杂金属离子均匀分布于前驱体体相中，实现了原子级别的均匀混合。两类不同半径的金属离子，进行不同位置的掺杂，晶胞参数协同变化，即能扩大锂离子传输的通道，又能使三元材料保持良好的晶格结构，从而获得具有优异电化学性能的三元材料。

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和其在制备锂离子电池三元正极材料中的应用。

背景技术

目前常用的、开发较为成熟的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂、锰酸锂(Li_xMn₂O₄)、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)等，国内外对此开展了大量基础研究并基本实现产业化。与上述传统的正极材料相比，层状锂镍钴锰氧正极材料(以下简称“三元材料”或“NCM”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物。因其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已被证明是动力电池的理想正极材料。

然而，三元材料也同样存在一些需要克服的问题：(1)材料晶体结构不稳定，在充放电过程中晶体结构易发生改变；(2)材料表面结构不稳定，材料与电解液的兼容性差，由于LiPF₆电解液中含有HF腐蚀电极材料致使过渡金属离子溶解；(3)Ni²⁺半径与Li⁺半径相近，所以Ni²⁺很溶于与Li⁺相互占位，从而导致阳离子混排现象的发生,Ni²⁺在Li⁺层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了Li⁺的扩散，这种结构的无序状态直接使材料的电化学性能变差；(4)三元材料的热稳定性能差；(5)材料的压实密度需要进一步的提高。

针对上述问题，研究者利用元素掺杂来改善三元材料的性能。金属阳离子掺杂是一种常用的改善三元材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有Zn²⁺、Zr²⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。例如，申请号为CN201410110848.X的专利通过稀土氧化物与三元材料前驱体球磨后，经过三次烧结得到稀土掺杂的三元材料；申请号为CN201510672398的专利公开了一步烧结Ca²⁺掺杂三元材料的制备方法，通过将镍、钴、锰、钙的化合物与锂盐研磨烧结制得三元材料。申请号为CN201710121639.9的专利公开了一种利用溶胶-凝胶法制备Al³⁺、Zr²⁺、Ti⁴⁺等掺杂的三元材料的方法。