[发明专利]一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法

说明书

本发明提供一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法。将Si纳米球和浓氨水放入水和乙醇的溶液中超声均匀，再加入四乙氧基硅烷，室温下搅拌反应，离心清洗得到Si/SiO₂核壳结构；采用CVD法在氢气、氩气与甲烷的氛围中生长石墨烯，生成Si/SiO₂/石墨烯核壳结构，放入与其尺寸相当的石墨烯分散液中搅拌，石墨烯层变厚，用HF酸刻蚀掉SiO₂，得到硅/石墨烯中空核壳结构。本发明所述方法得到中空核壳结构可有效缓解硅的体积膨胀，褶皱石墨烯增加了复合材料的弹性与韧性，可进一步缓解硅的体积膨胀，石墨烯层导电性能好于还原氧化石墨烯，耗能低，易控制，合成步骤简单，适于工业或实验室操作。

技术领域

本发明涉及新材料制备领域，尤其涉及一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法。

背景技术

硅在地壳中的质量含量仅次于氧，储量非常丰富。硅具有极高的质量比容量与体积比容量，不会与电解液发生溶剂共嵌入，进而对电解液的适用范围更广，高的脱嵌锂电位可有效避免大倍率充放电过程中锂的析出，能够提高电池的安全性，因此，硅被认为是最有潜力的新一代高容量锂离子电池负极材料。由于巨大的体积效应的影响，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，活性物质与活性物质，活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致硅负极材料低的可逆容量、差的循环稳定性和倍率性能。

研究者进行了大量的尝试，采用复合化技术，利用“缓冲骨架”补偿材料膨胀。碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性能，而且碳质负极材料本身是离子与电子的混合导体；另外，硅与碳化学性质相近，二者能紧密结合，因此碳常用作与硅复合的首选基质。由于硅在充放电过程中体积可以扩至300％，普通的包覆并不能完全缓冲体积效应带来的影响，崔屹等在Si颗粒外首先制备一层SiO₂，再用碳材料进行包覆，制备了从内而外的Si/SiO₂/C复合结构，利用盐酸腐蚀掉中间层SiO₂，形成中空的核壳结构，这空出来的空间有效缓解硅的体积膨胀；Wei Zhai等利用氧化石墨烯包裹了硅铝合金，形成了Si-Al/C核壳结构，利用盐酸腐蚀掉铝，中间形成多孔硅结构，空出来的空间也可以有效缓解硅的体积膨胀。以上两种中空结构最外层是碳簇与还原氧化石墨烯，如果采用导电性更好的石墨烯，则能进一步提升材料性能。Jianyi Chen采用氧辅助的合成方法，在SiO₂表面直接生长了多晶石墨烯，这为本发明提供了可借鉴的思路。

发明内容

提出了一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法。在Si纳米球外部形成一层SiO₂氧化层，直接在SiO₂表面采用化学气相沉积法生长单层石墨烯/多层石墨烯/不连续的石墨烯小片层/石墨烯量子点；进一步利用在溶液中石墨烯片层可相互贴合叠加的特性，溶液中的石墨烯片与紧紧依附在SiO₂外部的石墨烯/石墨烯量子点不停地叠加，形成多层石墨烯外壳；最后，采用HF酸将SiO₂腐蚀掉，形成一种硅/石墨烯中空核壳结构。

本发明采用如下技术方案：

一种硅/石墨烯中空核壳结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Si纳米球和浓氨水放入水和乙醇的溶液中超声均匀，再加入四乙氧基硅烷，室温下搅拌反应，离心清洗得到Si/SiO₂核壳结构，或者将Si纳米球放入CVD管式炉中，在空气气氛下加热，直接得到Si/SiO₂核壳结构；

(2)将Si/SiO₂核壳结构放入管式炉中，在空气中800℃处理1h，然后采用CVD法在氢气、氩气与甲烷的氛围中生长石墨烯，生成Si/SiO₂/石墨烯核壳结构，将Si/SiO₂/石墨烯核壳结构放入与其尺寸相当的石墨烯分散液中，搅拌，石墨烯层变厚，用HF酸刻蚀掉SiO₂，得到硅/石墨烯中空核壳结构。