[发明专利]一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法，该正极材料包含：经聚偏氟乙烯预处理的镍基层状正极材料作为第一电极材料，及通过片状石墨烯完全包覆在第一电极材料上的橄榄石型正极材料，石墨烯占复合正极材料总质量的0.1%~0.5%；聚偏氟乙烯占复合正极材料质量的0.5%~2.0%；橄榄石型正极材料占复合正极材料总质量的5%~20%，余量均为镍基层状正极材料；镍基层状正极材料与橄榄石型正极材料的粒径比为50:1~300:1。镍基层状正极材料、橄榄石型正极材料和石墨烯三者之间形成导电网络，便于离子传输，且结构牢固，使得本发明的复合正极材料的放电容量高于任一组分材料，且相较于传统的镍基层状正极材料，其容量发挥、倍率性能、循环性能及安全性能均得到提高。

技术领域

本发明涉及一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术

由于锂离子电池具有高放电电压、高比能量、长循环寿命、绿色环保、自放电小、无记忆效应等突出优点，被广泛应用于移动电话、笔记本电脑和其他便携式电器，并逐步向大功率系统如电动汽车、智能电网、卫星以及分布式能源系统等领域拓展。

锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极材料和电解质的结构和性能，尤其是电极材料。最先实现商品化的正极材料是LiCoO₂，现在依旧广泛活跃于商业市场。但是LiCoO₂正极材料中Co元素有毒，价格昂贵资源匮乏，热力学稳定性差，在电池的使用过程中存在着可能爆炸的安全隐患，严重制约了LiCoO₂正极材料的进一步发展和大规模商业化生产与应用。

在LiCoO₂的诸多替代候选材料中，镍基层状正极材料因其高容量、低成本、少污染而受到人们的关注，被认为是最有发展前景的正极材料之一。然而，高镍含量的镍基层状正极材料在充电状态下会产生具有强氧化性的Ni⁴⁺，会与电解液发生副反应生成不可逆的NiO相，造成结构变化和容量衰减，而在此过程中产生的热量和氧气会对电池带来严重的安全隐患。

针对于镍基层状正极材料上述缺点，目前最主要的改性方法是对其进行表面包覆，隔绝材料本身与电解液和空气的直接接触，从而提高材料的循环性能和安全性能，但这种改性方法往往会牺牲材料本身的放电容量，而且制备方法相对复杂，镍基层状正极材料本身易吸湿的特点也对制备工艺带来困难，不利于工业规模化生产。

近几年来，复合型电极材料的出现引起了研究人员的广泛关注。所谓复合型电极就是指两种或者两种以上材料组成的电极，这种复合型电极通常具有单一型电极所不具备的更加优越的性能。按其组成可以分为两大类，即“电极材料+非电极材料”型和“电极材料+电极材料”型。“对于电极材料+非电极材料”型复合电极：其中非电极材料在整个电极中起到辅助作用，例如提高材料电导率，从而提升电化学性能。然而“电极材料+电极材料”型复合电极：它的组成均为电极型材料，它的每个组成都能为整个电极贡献容量或者能量。

要得到高性能的正极材料，将两种都能进行锂离子脱嵌反应的正极材料进行匹配制成混合电极成为近年来的研究热点。如果将组分材料构建成具有包覆性结构的复合材料，就可在保持体相正极材料自身优势性能的同时，发挥表相材料的优点，而两者间构成的离子电子流通框架往往会使复合材料的性能优于任一组分的性能。现有的包覆技术大致可以分为液相包覆和固相包覆两种。传统液相包覆方法在一种组分材料表面原位生长另一种组分材料，一般可得到均匀致密的包覆层，但方法大多复杂繁琐，且使用溶剂产生污染。传统固相包覆方法简单，但常出现小颗粒自发团聚的现象，使得大颗粒表面包覆不均匀，厚度不一，有部分表面裸露，且包覆不牢固，材料混浆以及极片辊压等过程中包覆层易剥落。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高性能锂离子电池复合正极材料及其制备方法，以提高镍基层状正极材料的放电容量、倍率性能、循环性能及安全性能。