[发明专利]一种提高成型MFI分子筛催化贝克曼重排反应性能的方法

说明书

本发明公开了一种提高应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的成型MFI催化剂活性、选择性和稳定性的方法，具体是采用含有MFI结构分子筛、硅溶胶、田菁粉等挤条成型催化剂与含有四丙基阳离子的碱性水溶液接触，固液分离，干燥焙烧，制成改进的催化剂。本发明方法制备的改进的催化剂的活性、选择性和稳定性较未改进的催化剂显著提高。

技术领域

本发明涉及了一种提高应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的成型MFI催化剂活性、选择性和稳定性的方法。

背景技术

己内酰胺(ε-Caprolactam，简写CPL)是合成聚酰胺6的重要有机化工单体。目前工业上主要采用浓硫酸或者发烟硫酸为催化剂进行环己酮肟液相重排反应来制备。该工艺技术较为成熟，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性都较高，产品质量也稳定，但是该工艺最大的缺点是采用腐蚀性强的浓硫酸或发烟硫酸，引起严重的环境保护问题；另外，该工艺每生产1t环己酮肟会副产0.64t的硫酸铵低效肥。

为了开发具有较高活性和选择性的绿色多相催化剂，世界各国的科学研究机构和工业界投入很大力量探索了较多的环己酮肟Beckmann重排反应催化剂，主要的有氧化物固体酸，浸渍硼酸或磷酸的氧化物固体酸和各类分子筛催化剂等。其中USP5914398、USP5942613、USP1709024和USP3586668等相关报道表明氧化物催化剂寿命较短，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性均不高，再生效果不理想。中国专利文献CN 1724366 B、CN102432032 B、CN 102050464 B、CN 102233277 A和CN 101786010 B报道了采用高硅铝比或者纯硅MFI分子筛为催化剂，环己酮肟转化率和己内酰胺选择性较高，再生效果也很好，有重要的工业前景。

对于MFI分子筛催化剂，通常采用水热法合成出MFI分子筛原粉后，需要进一步处理才能得到高环己酮肟转化率和己内酰胺选择性的催化剂。USP5403801为了提高S-1和TS-1对贝克曼重排反应的反应性能，将MFI分子筛在不同铵盐溶液和至少一种碱性物质(三甲胺，四丙基氢氧化铵)或者氨水条件下处理对其活性的影响。在350℃，空速为8h^-1，甲醇为溶剂反应条件下，TOS＝6.25h后环己酮肟转化率99.5％，己内酰胺选择性96.5％。CN1119282C将MFI分子筛与有机碱接触，提高了肟的转化率和己内酰胺的选择性。CN1883803A公开了采用氢氟酸处理MFI分子筛，也可提高肟的转化率和己内酰胺的选择性。这些专利都是采用粉末状催化剂，对粉末状催化剂进行处理，提高肟转化率和己内酰胺选择性的。它们不能直接应用于工业化装置，对于工业化应用，分子筛必须成型后才能使用，但成型过程中需要加入硅溶胶等各种助剂，这些助剂常常导致催化剂活性、选择性和稳定性下降。因此，有必要研究成型后的处理方法，获得成型后仍具有高活性、高选择性和稳定性的气相重排催化剂。

中国专利文献CN 1322927 C和CN 1014683198 B将成型后高硅/铝比的MFI结构分子筛与含氮化合物的碱性缓冲溶液接触后用于重排反应。在环己酮肟重量空速(WHSV＝16h^-1)下反应8h后，环己酮肟转化率99.8％，己内酰胺选择性95.9％。CN 101786010 B首先采用含氮化合物的水溶液处理成型的S-1催化剂，然后再用含氟化合物的水溶液处理，得到气相贝克曼重排反应催化剂。经检测，在环己酮肟质量空速(WHSV＝2h^-1)下反应100h后，环己酮肟的转化率大于99.8％、己内酰胺的选择性大于95.5％。

综上所述，按现有技术制备成型的气相重排反应制己内酰胺的催化剂虽然催化性能还可以，但仍有必要对成型后催化剂后处理进一步研究，获得更高活性、选择性和稳定性的能在工业上使用的气相重排反应催化剂。

发明内容