[发明专利]一种催化转化糠醛和糠醇制备环戊醇的方法

说明书

本专利公开了一种催化转化糠醛、糠醇等半纤维降解原料制备环戊醇的方法。该方法是将糠醛、糠醇半纤维降解产物为原料，氢气为还原剂，水为溶剂，双金属为催化剂，在浆态床中一步催化制备环戊醇。所述的原料是玉米芯等生物质中半纤维素降解产物。所述的碳基双金属催化剂以活性炭、碳纳米管、石墨烯为载体，通过等体积分步浸渍先后负载金属Ru和金属氧化物助剂Mo、Re、W等。所述的反应条件是浆态床，120‑180℃，1‑10 MPa，反应时间2‑72 h。该方法过程简单、绿色低碳、条件温和、高效节能，易于工业化生产。

技术领域

本发明涉及生物质化学转化利用技术领域，尤其涉及环戊酮和环戊醇的制备方法。

背景技术

煤炭、石油、天然气等传统化石能源不仅是人类的能量供给，同时作为碳质资源也是现代工业中大宗化学品的基础来源。而在新能源格局中，生物质能是唯一可转化成热能、动能、电能和化工产品的绿色碳质资源，被认为是替代传统化石资源的最佳选择。生物质是指由植物或者动物生命体衍生得到的物质总称，木质纤维素类非粮木质生物质，（主要元素：C、H、O），包括树木、农作物废弃物、草类以及城市废弃物等，是植物通过光合作用天然合成的，跟煤炭、石油等化石资源（主要元素：C、H）相比最大的特点就是氧含量高。因此，探索一种新的生物质高效转化为含氧的高附加值化学品和燃料具有重要的科学意义和应用前景。本发明提出了一种糠醛等半纤维降解产物催化转化制备环戊醇的方法，在相对较低的转化温度下，选择性加氢脱氧重排定向制取环戊醇。

其中，糠醛是生物质化工中最重要的平台化合物分子之一，从玉米芯、甘蔗渣等生物质原料定向解聚生成糠醛的上游技术（预处理、酸水解、加氢精制等）研究历史较长、发展较为成熟、工业案例较多，使得其能够作为一种廉价原料用于游化工产品和燃料的合成。在糠醛分子中，含有一个呋喃环和醛基，其中呋喃环是由两个碳碳双键和环醚键构成，而醛基在支链上且相应的碳原子是sp2杂化具有三个σ杂化轨道在平面上均匀分布轨道之间夹角为120°，剩余的一个电子处于垂直于杂化轨道的平面上的π键轨道上，造成醛基C=O键易极化。另外，呋喃环上不饱和的碳原子跟带有孤对电子的氧原子产生共轭效应，形成大π键，增加呋喃环的稳定性和C=O的活性。上个世纪30年代，Aldkins提出了Cu-Cr双金属催化剂在催化支链醛基加氢方面具有较高的活性能够选择性得到糠醇和2-甲基呋喃，但含Cr催化剂对环境的污染严重，逐渐被人们放弃。尽管从生物质糠醛加氢催化合成下游衍生物已经取得了很大的进步以及部分工业化成果，但环戊酮和环戊醇类加氢重排的产物的研究直到近年来才出现。环戊酮和环戊醇是重要的精细化工中间体，前者可以用于电子材料的清洗剂、合成二氢茉莉酮酸甲酯、白兰酮、2- 正己基环戊酮等香料组分或者合成药品、橡胶、农药、燃料等，而后者是前者氢化后产物也可以用于有机合成、医药、香料、染料中间体等。目前，环戊酮的制备方法主要有两种方法，即己二酸脱羧环化法和环戊烯氧化法。其中，己二酸脱羧环化法是工业上采用的主要生产技术，然而以该路线制备环戊酮的原料依赖于己二酸的生产，涉及步骤比较多，而且在生产过程中涉及脱羧过程，理论质量收率比较低，原子经济性不高。相比而言，从生物质糠醛平台化合物出发，通过化学催化合成环戊酮和环戊醇产品是一条绿色经济的转化途径，具有原料廉价丰富、工艺路线较短、环境友好、原子经济性高等优势。