[发明专利]一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法，以及该催化剂在甲酸液相制氢反应中的应用。本发明提供的催化剂，包括改性黏土矿载体和负载在改性黏土矿载体上的活性贵金属钯组分。本发明在制备得到改性黏土矿载体的基础上，采用吸附还原法制备改性黏土矿负载钯催化剂。本发明还提供了一种该催化剂甲酸分解制氢过程中的应用，其对甲酸脱氢反应的催化效果优良，具有良好的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种改性黏土矿负载钯催化剂的制备方法和应用，以及该催化剂在甲酸液相制氢反应中的应用。

背景技术

氢能是可再生能源存储解决方案中最具有前途的能源之一，使用氢能过程对环境不会产生负面影响，符合当代可持续发展的战略要求。然而氢气的体积能量含量非常低，气体形式的储存和运输都十分困难，这也限制了氢能的大规模使用。一种解决方案是采用氢载体，甲酸作为一种性能良好的液态储氢材料，易于储存、运输和处理，并且来源广阔，是一种极具应用前景的储氢载体。

近年来，随着甲酸脱氢应用领域的拓宽，关于甲酸制氢技术也有不少出现，关键技术是以节能的方式将储存的氢气从甲酸中回收出来。公开号为CN105772090A的专利文献公开了一种均相催化剂，该催化剂包括金属和配体，金属为铑、钌、铁、铜等，配体为结构中含有碳氮双键的杂环化合物，该类催化剂用于水相体系中甲酸的脱氢反应，在无碱条件下，90℃下最高TOF可达375000h^-1。然而，均相催化剂不易分离回收利用的缺点限制了其在工业上的广泛应用。公开号为CN105217568A的专利文献公开了一种负载型Ag-Pd/C₃N₄纳米催化剂，采用该催化剂进行甲酸脱氢反应，其选择性高达100％，催化活性良好，但还远达不到实际应用的需求。

因此，希望在已有技术基础上，通过催化剂及催化剂制备方法的改进，采用新型式的反应器，提出一种具有工业应用价值的甲酸液相制氢的工艺方法。

发明内容

本发明提供了改性黏土矿负载钯催化剂，与未经改性的负载型催化剂相比，具有更好的催化效率，能够提高反应物甲酸的转化率以及产物氢气的收率；同时，本发明提供了一种该催化剂的制备方法及其在甲酸液相制氢反应中的应用，具有良好的工业应用价值。

本发明提供的改性黏土矿负载钯催化剂，包括改性黏土矿载体和负载在黏土矿上的活性贵金属Pd组分；其中，活性贵金属Pd的负载量为0.5～5.0wt％。

所述的改性黏土矿负载钯催化剂，包括经酸改性活化的黏土矿载体，黏土矿选自于海泡石、水滑石或者凹凸棒土中的一种或它们的组合，组合物中各部分的摩尔比为1:1。

所述的改性黏土矿负载钯催化剂，包括经硅烷偶联剂嫁接改性活化的改性黏土矿载体，硅烷偶联剂选自3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTS)、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷(TRI)。

本发明提供一种在制备改性黏土矿载体的基础上，采用浸渍还原法制备改性黏土矿负载钯催化剂的方法，其具体步骤包括：

(1)将黏土矿石粉加入酸溶液中，搅拌后，分离出黏土矿石粉，洗涤至中性，干燥，磨细后得到酸活化的黏土矿石粉；

(2)经酸活化的黏土矿石粉末加入到无水乙醇溶液中，边搅拌边滴加一定量硅烷偶联剂，反应一定时间后过滤，用无水乙醇洗涤，干燥得到经硅烷偶联剂的黏土矿石载体。

(3)经硅烷偶联剂改性的黏土矿石载体加入氯钯酸钠水溶液中浸渍，搅拌一定时间后用碳酸钠水溶液调节pH，随后缓慢滴加硼氢化钠溶液还原钯，悬浊液经抽滤，洗涤，干燥得到以硅烷偶联剂黏土矿石为载体的钯催化剂。

其中：步骤(1)所述的酸溶液为盐酸、硫酸、或者硝酸溶液，浓度为1-10ml/L；