[发明专利]基于碳多孔陶瓷的整构式改性TS-1催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种基于碳多孔陶瓷的整构式改性TS‑1催化剂的制备方法，包括以下步骤：将碳多孔陶瓷浸泡于改性TS‑1胶液中，二者的比例以改性TS‑1胶液完全浸没碳多孔陶瓷为准，浸泡后取出沥尽表面液体，置于装有氨或胺溶液的压力反应器内液面之上，加热保持反应，降至室温，取出碳多孔陶瓷，干燥后升温进行焙烧，降至室温后取出，得到整构式改性TS‑1催化剂。本发明的催化剂在使用时堆积成一定的高度，保持良好的强度，不至于碎裂，也不至于相互挤压变形；催化剂还具有良好的寿命，经过长时间运行，催化活性和选择性并不衰减。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种整构式改性TS-1催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

环氧丙烷是一重要的化工原料，应用于聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸二甲酯、聚碳酸丙烯酯、非离子表面活性剂等合成，是聚氨酯工业的必需原料。在化学工业中占有重要的地位。

环氧丙烷的需求量逐年增加，特别是随着我国经济技术的快速发展，对环氧丙烷生产技术的安全性、清洁性、高效性提出了更高的要求。多年来我国环氧丙烷生产方法是以高污染的氯醇法为主，对环境带来很大的压力，而氯醇法在欧洲、美国等发达国家已严格禁止使用。近年来我国也开始逐渐禁止使用氯醇法生产环氧丙烷。共氧化法虽然技术先进，但也存在联产产品比例高、有机污水处理量大和能耗高、投资成本高、技术掌握在国外转让成本高等不足。丙烯一步直接氧化法制备环氧丙烷是清洁、经济的工艺技术路线，我国也倡导使用这个方法生产环氧丙烷。一步直接氧化法所使用的催化剂主要以TS-1催化剂为主，经过多年的研究，TS-1催化剂取得了重要的进展，活性和选择性都达到了较好的水平，但是TS-1是具有纳米孔道的极微小粒子，工业化过程中，存在微小粒子与液体分离极其困难的瓶颈问题。虽然已有丰富的文献报道TS-1成型增效的方法，如喷雾干燥造粒法、挤出成型造粒法、载体表面涂膜法、中空微球法等，但都存在活性、选择性下降明显的问题，减缓了工业化进程。虽然针对这些成型增效后的催化剂也采用了相适应的反应器来弥补催化剂的不足，如半连续釜式反应器、连续釜式反应器、固定床反应器等，但不能从根本上解决问题。

发明内容

本发明的第一个目的是提供一种整构式改性TS-1催化剂，解决现有丙烯一步法直接氧化制备环氧丙烷的催化剂问题，使用该催化剂后大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。

本发明的第二个目的是提供一种所述整构式改性TS-1催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种所述整构式改性TS-1催化剂在丙烯直接氧化法制备环氧丙烷中的应用，采用固定床反应器连续化操作，解决催化剂与反应液的分离问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种整构式改性TS-1催化剂，所述催化剂的结构是直径为3mm～100mm、高度为2mm～50mm的圆柱结构，催化剂内部含有相互贯通的三维孔道，三维孔道的平均孔径为0.1μm～0.75mm；孔道表面TS-1层的微-介孔道直径为0.5～50nm，BET比表面积为120～300m²/g，孔容为0.1～15cm³/g。

本发明的第二个方面提供了一种所述整构式改性TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将碳多孔陶瓷浸泡于改性TS-1胶液中，二者的比例以改性TS-1胶液完全浸没碳多孔陶瓷为准，浸泡后取出沥尽表面液体，置于装有氨或胺溶液的压力反应器内液面之上，加热保持反应，降至室温，取出碳多孔陶瓷，干燥后升温进行焙烧，降至室温后取出，得到整构式改性TS-1催化剂。

所述碳多孔陶瓷浸泡于改性TS-1胶液中的温度为25℃～85℃，时间为3min～60min；优选为：温度为45℃～65℃，时间为15min～40min。