[发明专利]一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用，将尼龙与聚膦酸酯熔融混合，在促进剂的存在下发生交换反应制备含磷尼龙。在尼龙聚合过程中引入大分子型的含膦组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，降低阻燃剂的用量，可显著提高尼龙的阻燃性和可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产，更适于在纺丝纤维领域、电线电缆、3D打印领域的应用。

技术领域

本发明涉及一种含磷共聚尼龙及其制备方法和应用，特别地，涉及通过融混法制备可成纤的含磷阻燃抗滴落尼龙材料。

背景技术

聚酰胺(PA，俗称尼龙)具有良好的综合性能，是合成纤维的重要原料，作为纤维使用时，拥有耐磨性好、回弹性高、断裂强度高、染色性好等优点。但聚酰胺用于合成纤维时，耐热性较差，在苛刻的使用环境中可能易燃，这限制了它在很多领域的应用，因此尼龙的阻燃改性及抗滴落改性尤为重要。

工程塑料领域中，主要通过双螺杆熔融共混挤出法对尼龙进行阻燃改性，阻燃剂主要包括溴系、氮系、磷系及各种复配体系，而无卤阻燃聚酰胺纤维的研究却一直未见突破，大规模商品化的阻燃聚酰胺纤维极少应用。阻燃聚酰胺纤维的阻燃研究的难点在于：一是由于尼龙的酰胺键较活泼，在高达260～300℃左右的纺丝温度时，酰胺键与阻燃剂易发生化学反应，导致分子链降解，造成纺丝困难和纤维力学性能恶化；二是要赋予尼龙足够的阻燃性必须添加高剂量的阻燃剂，这对阻燃剂在尼龙中的分布形式和状态提出了更高要求。所以合适的阻燃体系、阻燃剂的引入方式及与酰胺键的相互作用是制备可纺性良好尼龙的关键。

磷系阻燃剂在燃烧过程中产生的有毒及腐蚀性气体少，可同时在气相和凝聚相起阻燃作用，是阻燃材料的发展方向之一。申请号为CN201410426121.2的中国专利公开了将二乙基次膦酸铝、大分子成炭剂、偶联剂与PA6树脂混合后采用熔融共混的方法制得膦氮系阻燃PA6，达到了一定的阻燃效果，但螺杆挤出不可避免地增加了PA6的二次降解，基础树脂的力学性能受到了损失，共混所得聚合物不具备良好的可纺性；文献The Flame RetardantEffect of Aluminium Phosphinate in Combination with Borate,Borophosphate,andNanoclay in Polyamide-6研究了硼酸锌、硼膦酸盐和纳米粘土对二乙基次膦酸铝(OP1230)PA6阻燃性能的影响，在单独添加15％OP1230时，阻燃PA6可达到UL94V-0级别，氧指数从22.5％提高至29.5％，但所用阻燃剂OP1230的中位径达20～40um，对材料力学性能的影响很明显，且所得阻燃PA6不具备可纺性；申请号为CN201510163762.8的中国专利公开了一种将氨甲基苯基次膦酸和己内酰胺共聚制得阻燃PA6的方法，在氨甲基苯基次膦酸含量为10％时，阻燃体系氧指数达到35％，但氨甲基苯基次膦酸的引入改变了PA6的原有主链结构，严重影响了其原有性能，特别是大量苯基的引入影响了其结晶性能，不具备良好的可纺性。

上述现有技术制备尼龙的过程中，阻燃剂的用量大，且在基体材料中的分散难以完全均一，对基体材料力学性能影响较大，同时由于阻燃剂的粒径较大往往不能达到纺丝的要求，仅限于塑料行业的应用。因此，本领域迫切需要研发出一种含磷尼龙的制备方法，即在尼龙聚合过程中引入大分子型的含膦组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，可显著提高尼龙的可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产。

发明内容

为了克服现有技术中阻燃剂用量大，存在熔融滴落以及阻燃聚合物可纺性差的问题，本发明提供了一种含磷尼龙、及其制备方法和应用，即在尼龙聚合过程中引入大分子型的含磷组分，最大限度地改善体系的相容性、降低共混改性中易于出现的问题，降低阻燃剂的用量，可显著提高尼龙的阻燃性和可纺性，且此方法工艺简单，易于大规模生产。

为了实现上述发明目的，本发明第一方面公开了一种制备含磷阻燃尼龙的方法，包括步骤：

(1)提供第一混合物，包括50-100重量份(较佳地为60-95重量份，更佳地为70-89重量份)的尼龙和10-22重量份的含膦阻燃剂；