[发明专利]一种Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用

说明书

本发明公开了一种Ti‑MWW分子筛的绿色合成方法及应用。该合成方法的思想源于机械研磨法，干胶法与晶种法的结合。首先，将钛源和硅源按一定的比例加入球磨罐中，进行球磨，形成钛硅复合物。然后，向罐中加入晶种、硼酸，继续研磨，得到干胶。再将获得的干胶置于模板剂蒸汽中晶化，得到Ti‑MWW前体。最后，对前体进行后处理得到成品的Ti‑MWW分子筛。本方法较传统水热法，硼酸的用量减少了86%，模板剂的用量减少约50%，水的用量减少约85%，与传统方法相比具有较高的转化率与选择性，符合绿色化学与工业生产的要求。

技术领域

本发明属于石油化工催化剂合成及应用领域，具体地说，是涉及Ti-MWW分子筛的绿色合成方法及应用，属于无机合成领域。

背景技术

1990年，美孚公司在其专利中（US，4954325）首次报道了MCM-22分子筛的合成。1999年，Corma等（Chem Commun, 1999(9): 779-780）用嫁接的方法合成出Ti-ITQ-2；2000年，美孚公司的专利（US，6114551）中提到用TiCl₄气相同晶取代脱铝的MCM-22制得了Ti-MCM–22，采用这种后合成补钛方法制备的钛硅分子筛的主要问题是在液相反应条件下Ti比较容易流失。

经典水热合成法是合成分子筛较为常见的方法，它分为一步水热合成与二次水热合成。Wu等（Chem Lett, 2000, 29, (7):774～775）在制备凝胶中加入硼酸做为晶化助剂，用六亚甲基亚胺（HMI）或者哌啶（PI）作为模板剂成功用一次水热法合成出Ti-MWW分子筛。Wu等（Chem Commun, 2002(10): 1026-1027）利用结构可逆二次合成法成功合成Ti-MWW，首先以水热法合成硼硅MWW分子筛(ERB-1)，经过焙烧，酸洗后得到几乎纯硅的MWW分子筛(Si/B1000)。再加入含钛源的模板剂水溶液，搅拌，晶化后得到了Ti-MWW分子筛层状前驱体。最后，对其酸洗、焙烧，得到Ti-MWW。对于经典水热主要的问题是，有毒模板剂、硼酸、水的等原料用量较大，合成过程产生较多的废水，增加环境的负荷，合成周期长也是其面临的重大问题。同时，分子筛的合成过程对于实验人员的操作要求较高。

Wu等采用干胶法(Catalysis Today ,2005 ,99(1-2):233-240.)合成出Ti-MWW。将硅源、钛源和硼酸水溶液搅拌均匀后，加热得到干胶，再在六亚甲基亚胺或者哌啶蒸气作用下晶化得到产品。由于作为活性中心的骨架钛含量低，以及分子筛晶粒尺寸是原分子筛的10-20倍，使得反应物在分子筛的孔道中扩散速率大大降低，导致催化活性不高，在正己烯的环氧化中转化率只有6.5％左右。

目前，还没有找到一种可以得到催化活性较高的Ti-MWW分子筛，同时，可以有效解决有毒模板剂、硼酸、水等原料的消耗过高，制备周期过长等问题，并且对环境友好，方便实验人员操作的合成方法。通过结合机械化学反应一步干胶法合成分子筛，可以有效合成出催化活性较高的Ti-MWW。较传统水热方法，原料用料减少，硼酸的用量减少了86%，模板剂的用量减少约50%，水的用量减少约85%，相应产生的废水也减少。较传统干胶法，合成周期缩短了一半，绿色且对于环境友好，便于实验人员操作。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种结合机械化学路线的一步干胶法合成Ti-MWW分子筛的方法。其特点在于先使用行星式球磨机对硅源和钛源进行研磨，得到钛硅复合物。再向其中添加硼酸和晶种，研磨得到干粉。然后，利用干胶法合成Ti-MWW。最后，对Ti-MWW前体进行后处理，得到Ti-MWW分子筛。

本发明所述的一种Ti-MWW的绿色合成方法包括以下步骤：

第一步 钛硅复合物的合成

将硅源与钛源按一定比例混合置于球磨罐中，运转球磨机。其中，硅源（以SiO₂计）为白炭黑、硅胶中的一种或两种。钛源（以TiO₂计）为硫酸钛、二氧化钛中的一种或两种。球磨机的转速为200~800rpm，运行时间为12~120h。硅与钛摩尔比为10~60。