[发明专利]一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种负载型双金属核壳结构催化剂及其制备方法，本发明所采用的制备方法是将载体、金属盐和还原剂溶液混合，一步法合成M@PdM/ZT核壳结构催化剂。该催化剂的活性金属颗粒M@PdM为核壳结构，金属M为内核，M代表金属Ag、Pt、Au、Ir中的一种；壳层为PdM合金；ZT表示载体，Mg₂Al‑LDH、Al₂O₃、SiO₂中的一种。基于金属离子还原电势的不同，在材料合成过程中通过改变温度和反应时间调控两种金属离子还原的动力学行为，实现核壳结构的构筑；通过金属离子浓度和比例的调控，实现壳层合金的组成和厚度可控制备。目前发现该双金属核壳结构催化剂用于乙炔选择性加氢反应和蒽醌加氢反应具有较好的应用效果。

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及负载型双金属核壳催化剂及其制备方法。

背景技术

作为能源转化的基础，多相催化在国民经济中占有举足轻重的地位，而新型高效的负载型催化剂一直是推动多相催化技术发展的重要作用力。双金属催化剂由于两种金属间的协同作用(包括几何效应和电子效应)使其具有组成、结构可调的特点，广泛应用于选择性加氢、氧化、氢解以及重整等反应中。

对于双金属催化剂，按照两种金属的分布情况可以分为合金结构、异质结构、核壳结构。双金属核壳结构，由于核层-壳层组成的不同使得该类材料组成更多元，组成可调变性强。相比于合金结构，核壳结构有其独特的化学性质：核层-壳层之间的电子转移，表面金属原子的晶格应变以及活性金属在表面的充分暴露等。然而，单一金属壳层的核壳结构M@N(M和N各代表一种金属)稳定性较差，在苛刻的反应条件下很难保持结构稳定。因此设计合成壳层为双金属合金，核为单一金属的双金属核壳结构，一方面能发挥核壳结构的优势，同时可利用合金的稳定性特点，对于提高双金属催化材料性能具有重要意义。但是，该类材料的可控制备仍具挑战。近年来利用晶种外延生长的方法制备负载型核壳结构已有报道。文献Meng Min,Fang Zhicheng,Zhang Chao,Su Hongyang,He Rong,Zhang Renpeng,LiHongliang,Li Zhi-Yuan,Wu Xiaojun,Ma Chao,Zeng Jie,Nano Letters,2016,16,3036以Pd立方块作为晶种，十六烷基三甲基氯化铵作为封端剂，以葡萄糖为还原剂，通过对Au，Cu离子还原动力学的调控，成功制备了Pd@AuCu核壳结构。Vismadeb Mazumder,ChiMaiofang,Karren L.More,Sun Shouheng,JACS,2010,132,7848中利用两步法，在表面活性剂存在的条件下，在Pd纳米颗粒表面生长FePt合金，最终得到了Pd@PtFe纳米颗粒。然而，外延生长法存在制备方法繁琐、表面活性剂残留覆盖活性位点等缺点。因此，设计简便可行的一步法，在无表面活性剂和保护剂条件下制备M@NM双金属核壳结构仍是纳米材料领域研究的难点之一。

综上所述，负载型-核壳结构由于其独特的结构特点在多相催化领域表现出较高的研究价值，并辐射至电催化、光催化以及光学器件等领域，但现有文献报道的该类结构制备方法存在反应条件繁琐不易操作、制备成本高、物种残留等缺点。因此，负载型核壳双金属催化剂的可控制备，以及该类催化剂在多相催化反应的应用研究尚需进一步开展。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种负载型双金属核壳结构催化剂，另一目的是提供该类负载型双金属核壳结构催化剂的制备方法。该催化剂用于石油化工和精细化工中。目前发现用于乙炔选择性加氢反应和蒽醌加氢反应具有较好的应用效果。

本发明所提供的负载型双金属核壳结构催化剂，表示为M@PdM/ZT，其中活性金属颗粒M@PdM为核壳结构，M为内核，直径为5-15nm，M代表金属Ag、Pt、Au、Ir中的一种；PdM合金为壳层，壳层厚度为1-10nm；ZT表示载体，ZT是水滑石(Mg₂Al-LDH)、氧化铝(Al₂O₃)、二氧化硅(SiO₂)中的一种；