[发明专利]聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法。主要解决现有技术中PBT聚合过程中采用钛系催化剂出现易水解、反应速度不够等问题，通过采用一种催化剂，包括以下原料物质的反应产物：(1)具有以通式的钛化合物A；(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；(3)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸C；其制备方法为：a)将所述钛化合物A和脂肪族有机酸C先反应，并除去副产物醇或醇水混合物，得到钛化合物A和脂肪族有机酸C的络合物；b)将步骤a)得到的络合物加入二醇B，得到所述催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的工业化生产中。

技术领域

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐步广泛应用。此外，为了满足特定的物理机械性能和加工性能的需要，工业生产中通常在熔融缩聚之后利用固相缩聚的方法来生产更高分子量的PBT产品。固相缩聚将分子质量较低的切片加热到玻璃化温度与熔点之间,并借助真空或惰气(N₂、CO₂、He等)带走小分子产物。由于固相缩聚所采用的温度较熔融缩聚远低,降解反应及副反应得到很大程度的抑制,使得产品具有热稳定性好,色泽优等优点。

PBT的熔融缩聚工艺主要有酯交换法和直接酯化法，在实际生产中，多采用直接酯化法，用钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂。该催化剂易于水解，会导致催化活性降低，生产中容易堵塞管道，减少了熔体过滤器的使用寿命，影响装置长期运行。另外在直接酯化法中，酯化初期会产生副产物四氢呋喃，导致反应效率降低、消耗原料及产品性能下降等问题。钛酸四异丙酯(TPT)催化效果较好，但同样会有易水解、结垢堵塞的问题。其他如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性较差，不适用于PBT的生产。

专利CN101824143公开了一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以钛酸四丁酯、纳米二氧化钛溶液为催化剂，加入滑石粉、醋酸钴进行反应得到产物。PBT结晶速度较快但依然存在催化剂易水解问题。

专利CN100445315公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法，采用钛酸四丁酯、羟基羧酸和丁二醇的反应产物为催化剂得到聚酯树脂，催化剂的耐水解性及产品的色相有一定程度改进。但专利中并未报道固相缩聚速度的相关情况。

专利CN201210419416本公开了一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系催化剂制备方法及应用，发明采用钛化合物、丙三醇、碱性物、磷化合物与金属醋酸盐，在一定条件下反应制得液态催化剂，所合成的PBT切片的色相、热稳定性等性能优异。但引入了丙三醇，会对聚合体系产生影响。

经研究发现，钛化合物的选择、助剂的加入及与钛化合物的反应形式对PBT的性能影响较大。催化剂的耐水解性、活性及切片色相之间存在相互制约及平衡关系。目前PBT树脂生产中普遍存在催化剂耐水解性差、反应速度不高的问题，导致生产过程不易控，聚酯切片性能较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往PBT聚合过程中采用钛系催化剂出现易水解、反应速度不够等问题，提供一种聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂，通过特定组分和特定方法制备的催化剂，本发明所提供的新型钛系催化剂，克服了现有催化剂的缺点，不仅催化活性好、抗水解、易储存，且用所制备的PBT切片进行固相缩聚时速度更快，提高了生产效率。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的制备方法，制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂耐水解，用于PBT聚酯制备，反应速度快，相同反应时间内，特性粘度增长较快。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的聚对苯二甲酸丁二醇酯催化剂的应用方法。