[发明专利]一种醇无受体脱氢反应的方法以及羰基化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种醇无受体脱氢反应的方法以及羰基化合物的制备方法，本发明的基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的化学式为[Cu₆(pyt)₆]，其中pyt为2‑巯基吡啶中的巯基失去质子后形成的阴离子，该基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物能够催化醇类化合物至醛、酮类化合物的转化，具有转化效率高、适用范围广、反应条件温和等特点。

本发明为发明名称为一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物及其制备方法与应用、申请日为2016年12月7日、申请号为201611117166.7发明申请的分案申请，为制备方法部分。

技术领域

本发明属于催化化学技术领域，涉及一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物以及制备方法与应用。

背景技术

醇的选择性氧化所产生的羰基类化合物，广泛用于化学化工、农药、医药等领域。它们主要的合成工艺有利用无机氧化物对醇的氧化、金属催化的有氧氧化等，然而这些方法本身存在不足之处，如原子利用率较低、产生大量有毒有害的废弃物，容易造成环境污染等缺点。为了克服上述缺点，越来越多的研究都集中在利用过渡金属催化剂催化的醇的无受体脱氢反应来实现羰基类化合物的绿色合成。比如，Ru、Rh、Ir等贵金属可以高效地催化醇的无受体脱氢反应，得到相应的醛或酮，但催化剂比较昂贵，成本较高。近几年来，结构精巧的PNP钳型的均相双功能Co，Fe催化剂也可以高效地催化醇的无受体脱氢反应，但此类催化剂需要具有毒性的含膦有机配体。至今，还没有见到利用含氮杂环硫醇配体一价铜化合物催化醇的无受体脱氢反应的报道。

发明内容

本发明的目的是公开一种包含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物及其制备方法以及在催化醇的无受体脱氢中的应用。

本发明公开了一种基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物，其化学式为[Cu₆(pyt)₆]，其中(pyt)₆为C₃₀H₂₄N₆S₆；具有以下化学结构式：

本发明进一步公开了上述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的制备方法，包括以下步骤，将2-巯基吡啶加入有机溶剂中，然后滴加三乙胺，得到配体液；然后在搅拌下将配体液滴加入一价铜盐溶液中，得到基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物。

优选的，按照1:2的摩尔比，将碘化亚铜和2-巯基吡啶分别加入到两个含有乙腈溶剂的烧杯中，其中向含有2-巯基吡啶的烧杯中缓慢滴加三乙胺，直至配体完全溶解。在搅拌条件下，将配体的乙腈溶液缓慢滴加至含有碘化亚铜的乙腈溶液中，会有大量沉淀产生。收集沉淀，乙腈洗涤3次，无水乙醚洗涤3次，真空干燥，得到基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物。

本发明的基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物作为催化剂在溶剂比如甲苯溶剂中，碱存在下，比如KOH，可以高效的实现一级醇以及二级醇分别到醛和酮的转化，并且在该反应体系中底物的范围可以延伸至各种各样的二级和一级的苄基、烯丙基以及脂肪的醇化合物，催化的选择性很高，未发现过氧化的产物存在。

因此本发明公开了上述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物在催化醇的无受体脱氢反应中的应用。

优选的，所述无受体脱氢反应在稳定的氮气流下进行。

优选的，所述无受体脱氢反应在无水、无氧的甲苯溶剂中进行。

优选的，所述无受体脱氢反应以KOH为碱。

优选的，所述醇为一级醇或者二级醇；所述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物的用量为醇摩尔量的10%。

进一步的，醇的无受体脱氢反应可以制备羰基化合物，因此本发明公开了上述基于含氮杂环硫醇配体的一价铜化合物在制备羰基化合物中的应用。