[发明专利]1-丁烯液相本体连续聚合方法以及1-丁烯共聚物

说明书

本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种1‑丁烯液相本体连续聚合方法以及1‑丁烯共聚物。所述1‑丁烯液相本体连续聚合方法包括将1‑丁烯和共聚单体进行双釜连续聚合反应，所述共聚单体在至少一个反应釜中加入，之后将最终获得的聚合反应产物采用表面活性剂和热水进行乳化，从所得乳化液中分离出1‑丁烯共聚物。采用本发明提供的方法能够获得颗粒形态好、共聚单体含量大范围可调、VOC含量低的1‑丁烯共聚物且能够解决聚合活性不高、聚合体系发粘、输送困难的问题。

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种1-丁烯液相本体连续聚合方法以及1-丁烯共聚物。

背景技术

聚1-丁烯产品主要包括均聚物和无规共聚物两类。其中，高等规聚1-丁烯(等规指数高于96％)的抗蠕变性、耐环境应力开裂和抗冲击性能十分优异，优于聚乙烯，享有“塑料黄金”的美誉，因而非常适合用作管材，如供水管、热水管、工业用管和建筑物用管等。而1-丁烯无规共聚物(共聚单体主要为乙烯)则具有优异的易撕揭性能，适用于生产薄膜产品，在食品、卫生产品包装等领域得到应用。

聚1-丁烯的制备方法主要有气相法、溶液法和本体法，其中，本体法包括淤浆本体法和液相本体法。

气相法通常采用流化床气相反应器，CN102040693、CN1140545C、US4503203、US3168484、US3580898、US5241024和US3922322中均涉及采用Ziegler-Natta催化剂作用下，1-丁烯单体直接在气体流化床中进行反应，合成制备具有较好颗粒形态、熔体质量流动速率在一定范围可控的高等规指数的1-丁烯聚合物。然而，气相法由于单体浓度低、1-丁烯单体分压低，会造成聚合活性不高(低于5.0KgPB/g·Cat)，聚合物中灰分含量较高，并且采用气相法对催化剂、技术、设备的要求均较高，对于一般的中小企业难以实现工业化。

1-丁烯共聚物合成制备工艺大部分采用本体法，EP1219645、CN1590417、WO1999/045043、CN101056901、CN101044172、CN101511931、CN101528841、CN101687951、CN101522732等均涉及以本体法制备1-丁烯共聚物。其中，CN1590417公开了通入惰性气体CO₂等使聚合体系压力维持在相应聚合温度下达到饱和蒸气压以上，实现提高聚合转化率的目的，但是聚合结束后存在后期原料分离的问题，工艺流程复杂，成本较高。CN101056901公开了以1-丁烯与丙烯作为反应介质的溶液聚合制备全同立构、晶型或可结晶的1-丁烯/丙烯二元共聚物。本体法聚合活性高，但是在高温条件下聚合体系粘度大，聚合物出料困难，后处理加工工艺复杂。CN105482009公开了一种制备1-丁烯聚合物的连续聚合工艺装置，该装置采用1-丁烯低温淤浆预聚反应釜与气相卧式釜反应器串联实现制备聚1-丁烯粉料，但是该方法聚合活性不高。

由于高温聚合条件下1-丁烯共聚物/1-丁烯聚合体系粘度在1000-100000cP，当脱除单体后，聚合物粘度最高可达20×10⁶cP，对物料稳定输送需要较高的要求。为了解决该问题，CN101233158B公开了在螺杆泵上游进料口处向聚合物溶液中添加水，使H₂O/Al比保持一定比例可以维持螺杆泵压力，实现物料稳定输送。

针对目前制备1-丁烯共聚物的工艺装置及方法存在的以上不足，仍需开发一种兼顾高聚合活性、共聚单体含量可较大范围内自由调节，且适用于高粘1-丁烯共聚物//1-丁烯溶液体系的连续稳定聚合生产1-丁烯均聚物的制备工艺。

发明内容

本发明旨在提供一种能够获得颗粒形态好、共聚单体含量大范围可调、VOC含量低的1-丁烯共聚物且能够解决聚合活性不高、聚合体系发粘、输送困难问题的1-丁烯液相本体连续聚合方法以及由该方法得到的1-丁烯共聚物。