[发明专利]一种铜基催化剂、其制造方法及其应用

说明书

本发明涉及一种铜基催化剂、其制造方法及其在乙偶姻等羟基酮化合物制造中作为脱氢催化剂的应用。所述铜基催化剂包含铜、选自元素周期表第IIA族金属、第VIII族非贵金属、第VIB族金属、第VIIB族金属、第IIB族金属和镧系金属中的至少一种辅助金属和碱金属，并且还包含选自式（II）所示的酮类化合物和式（II'）所示的酮类化合物中的至少一种酮类添加剂。所述铜基催化剂在作为脱氢催化剂来制造乙偶姻时，表现出高的乙偶姻选择性。R1‑C(=O)‑CH(OH)‑R2（II）R1‑C(=O)‑CH(=O)‑R2（II'）在式（II）和式（II'）中，各基团如说明书所述定义。

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂，特别是涉及一种铜基脱氢催化剂。本发明还涉及该铜基催化剂的制造方法及其在乙偶姻等羟基酮化合物制造中作为脱氢催化剂的应用。

背景技术

乙偶姻又名3-羟基丁酮，自然存在于玉米、葡萄、苹果、肉类等许多食品中，是一种应用广泛的食用香料，具有令人愉悦的奶油香味，主要用作奶油、乳品、酸奶和草莓型等香料的生产。乙偶姻还是许多药物的中间体。

乙醛缩合法是目前中国食品添加剂级乙偶姻的主要生产工艺。由于该工艺所用噻唑盐催化剂价格昂贵并较难与产品有效分离，导致市售的乙偶姻食品添加剂会或多或少含有一定量的硫和氮等有害杂质。比如，CN1562934公开了以乙醛为原料，采用卤代噻唑盐为催化剂，使乙醛发生偶姻缩合反应生成乙偶姻。作为非乙醛缩合法，张小舟（江苏化工，2001,29(2)：29-31）公开了以2,3-丁二酮为原料在加氢催化剂作用下制造乙偶姻的方法。

现有技术的乙偶姻制造方法在有害杂质含量或者工业化实施等方面还存在改进的余地。

发明内容

本发明的发明人在现有技术的基础上经过刻苦研究，发现了一种铜基催化剂，并经过进一步的研究发现，通过使用该铜基催化剂作为脱氢催化剂来制造乙偶姻，就可以解决现有技术存在的前述至少一种问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1. 一种铜基催化剂，包含铜、选自元素周期表第IIA族金属（优选选自Mg和Ca中的至少一种）、第VIII族非贵金属（优选选自Fe和Ni中的至少一种）、第VIB族金属（优选Cr）、第VIIB族金属（优选Mn）、第IIB族金属（优选Zn）和镧系金属（优选镱）中的至少一种辅助金属、碱金属和任选的粘结剂（优选选自难熔氧化物和硅铝酸盐中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、铝矾土、拟薄水铝石、二氧化硅、氧化硅铝、勃姆石、凹凸棒土、羊甘土、膨润土、高岭土、硅藻土和蒙脱土中的至少一种无机粘结剂，更优选选自氧化铝、二氧化硅、硅藻土和高岭土中的至少一种无机粘结剂，更优选氧化铝），并且还包含选自式（II）所示的酮类化合物和式（II'）所示的酮类化合物中的至少一种酮类添加剂（优选乙偶姻）、以及任选的溶剂（优选选自C1-6醇中的至少一种，更优选选自C1-6直链或支链一元醇中的至少一种，更优选选自甲醇和乙醇中的至少一种），

R1-C(=O)-CH(OH)-R2 （II）

R1-C(=O)-CH(=O)-R2 （II'）

在式（II）和式（II'）中，基团R1和基团R2彼此相同或不同，各自独立地代表C1-6直链或支链烷基，优选C1-4直链或支链烷基，更优选甲基或乙基。

2. 前述任一方面所述的铜基催化剂，其中以重量计并基于所述铜基催化剂的总重量，包含铜（以CuO计）30-60%（优选40-50%）、所述至少一种辅助金属（以氧化物计）10-45%（优选30-45%或35-45%）、所述碱金属（以氧化物计）1-10%（优选1-5%）和所述粘结剂（干基并以氧化物计）0-30%（优选5-15%），并且相对于所述铜基催化剂100重量份，所述酮类添加剂为0.1重量份以上（优选0.1-20重量份、1-10重量份或者1-5重量份），并且所述溶剂为30重量份以下（优选10重量份以下、5重量份以下或者3重量份以下）。