[发明专利]制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化共聚物

说明书

本发明涉及苯乙烯‑共轭二烯共聚物深度加氢领域，提供了制备氢化苯乙烯‑共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化苯乙烯‑共轭二烯共聚物。该加氢催化剂由以下组分经陈化反应制得：a、含第VIII族元素的有机金属化合物和/或金属配合物；b、通式R_nM表示的烷基金属化合物，其中，R为取代或未取代的C₂‑C₁₀烷基，M为第VIII族之外的金属元素；n为配位数且与M的价态数相等；和c、水；其中，组分a：组分b：组分c的摩尔比＝1：(1‑10)：(0.01‑0.3)。该加氢催化剂用于苯乙烯‑共轭二烯共聚物的加氢反应，具有高的加氢催化活性及加氢反应效率，得对共聚物中苯环及共轭二烯段的加氢度大于95％。

技术领域

本发明涉及苯乙烯-共轭二烯共聚物深度加氢领域，具体地，涉及一种制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该加氢催化剂进行苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢方法，和加氢方法制得的氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物。

背景技术

为改进含烯烃不饱和键的聚合物的耐热性、氧稳定性、耐老化性及使用温度，常采用加氢的方法使聚合物中的烯烃不饱和键饱和，通常要求加氢后聚合物中烯烃不饱和键的加氢度大于98％，苯环加氢度小于5％，以实现聚合物性能的明显改进，同时扩大聚合物的应用领域。但由于聚合物中苯环加氢度小于5％，而苯环的溶解度参数与饱和烷烃的溶解度参数相差较大，致使选择性加氢后聚合物的透明度不好，无法用在对透明度、纯净度及抗冲击性要求较高的场合如光学材料、医用材料及食品用容器上。

在现有技术中，关于聚合物的选择性氢化工艺，已有不少报道。

US3595942公开了一种加氢嵌段共聚物，含有A、B两种嵌段，在加氢前A为单乙烯基芳族聚合物嵌段，B为共轭二烯厅聚合物嵌段，加氢后A的0-25％的双键被加氢，B的至少90％的双键被加氢。该共聚物通过选择性加氢得到，其中所有的二烯双键被加氢饱和，而含有共轭双键的嵌段没有或仅部分被加氢，得到选择加氢的嵌段共聚物。其中选择加氢采用的催化剂包括结构式R_3-nAlH_n的有机铝化合物，和镍或钴烷氧化合物，有机铝化合物与镍或钴烷氧化合物的摩尔比为0.1：1至10:1，优选为0.5:1至6:1。具体公开的是1mol的乙酰丙酮镍和2.3mol的三异丁基铝，或者1mol的乙酰丙酮镍和2mol的三乙基铝。该催化剂通过金属烷氧化合物与有机铝反应制得。选择加氢在25-175℃下反应5min至8h。氢压为约5000磅/英寸²。

US3625927公开了一种加氢催化剂和加氢聚合物的方法。催化剂为镍、钴、铁的金属螯合物和结构式为MR_n的金属化合物还原剂的反应产物，M为铝、镁或锂，R为C_1-12的烃基，n等于M的化合价数值，螯合物与还原剂的摩尔比为1:0.2至1:10。其中螯合物优选以无水形式使用。催化剂的获得通过将金属螯合物溶解或分散在惰性溶剂中，然后金属螯合物与金属化合物还原剂在室温至惰性溶剂沸点之间的范围内进行反应。惰性溶剂可以包括己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等。该催化剂用于加氢粘稠溶液形式的聚合物的不饱和键，对烯不饱和键有高活性，可以在0-120℃和小于10atm的温和条件下进行。该方法可以将高于40门尼粘度的聚合物加氢。

US3937759公开了一种加氢方法，用于烯不饱和烃聚合物的加氢，在催化剂存在下进行烃的加氢，其中催化剂包括摩尔比为1.0-5.0：1的三烃基铝与镍、钴、铁的烷氧或羧酸化合物的反应产物；改进包括加氢烃，然后通过加入补充的三烃基铝，相对每摩尔的镍、钴、铁用量为0.75-2.5mol，可逆地中断加氢。还可以继续加入醇类化合物恢复加氢反应，实现控制加氢反应速度。聚合物包含聚合的共轭二烯，可以是嵌段共聚物，可以具体为具有聚苯乙烯-聚异戊二烯结构的嵌段共聚物，或聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的嵌段共聚物。