[发明专利]基于改性纳米三氧化二铝负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法

说明书

本发明公开一种以双环戊二烯为原料，以改性纳米三氧化二铝负载杂多酸型化合物为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下，通过悬浮床或固定床反应器催化氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。相比于现有技术，本发明提供的制备方法中，催化剂寿命长，性能稳定，分离简单，产品收率高，二氧化双环戊二烯反应收率大于96％。

技术领域

本发明属于有机环氧化合物领域，具体的说，涉及一种基于改性纳米三氧化二铝负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法。

背景技术

双环戊二烯是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。

现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加入反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且三废多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello等人报道了Na₂WO₄/H₃PO₄/H₂O₂两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯依稀等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org.Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H₃PW₁₂O₄₀或H₃PMo₁₂O₄₀与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H₂O₂对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org.Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H₃PW₁₂O₄₀浸渍二氧化硅表面，以H₂O₂为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D][硕士论文].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。

发明内容