[发明专利]一种提高碳纤维强度的制造方法

说明书

本发明提供了一种提高碳纤维强度的制造方法。所述制造方法在碳纤维生产过程中，将预氧化工艺控制氧化分成四区依次进行，并提高氧化第一区、第二区、第三区反应气氛中氧的浓度。由于氧化过程中，更多的氧气扩散由纤维的皮部进入纤维芯部参与氧化反应，快速提高氧化反应、环化反应的速度，有效缩短氧化总时间，氧化总时间控制在20至32min，可以有效地减小氧化运行期间氧化炉消耗的电量，大幅度降低生产运行成本。同时，该方法还可提高氧在纤维径向分布的均匀性，减轻预氧丝的皮芯结构，在碳化过程中减少碳纤维径向缺陷，提高碳纤维强度。

技术领域

本发明涉及碳纤维氧化技术领域，具体涉及一种可以快速氧化，减少纤维缺陷，提高碳纤维强度的制造方法。

背景技术

高性能碳纤维具有高强度、高模量、耐高温、耐疲劳、高导电导热、低热膨胀系数等系列优异性能，已经广泛应用在航空、航天、汽车工业、医疗器械、土木建筑、体育休闲等领域。随着碳纤维在航天航空和工业应用领域的日益拓宽，对碳纤维强度的要求越来越高，但目前碳纤维生产厂家工业化生产的碳纤维强度最高值，与碳纤维强度的理论最高值相差很大，碳纤维强度还可以进一步提高。

采用硫氰酸钠湿法纺丝工艺路线制造聚丙烯腈(PAN)基原丝过程中，由于PAN原液在硫氰酸钠溶液纺丝凝固成纤的双扩散过程，是表层至内部，造成PAN原丝存在轻微的皮芯结构。碳纤维生产过程中，预氧化是重要的生产工序。预氧化目的是使PAN原丝的线型分子链转化为梯型结构。PAN原丝预氧化反应主要受分子内氰基环化反应控制和氧由原丝表层至里层扩散的氧化反应控制。氧化反应时，氧气由外向纤维内部扩散和反应产生的挥发性小分子从纤维内部向外扩散的速度不同，纤维表层形成致密的氧化层，从而加剧预氧丝的皮芯结构，形成碳纤维径向结构不均匀的缺陷，降低碳纤维的强度。所以，减少预氧丝的皮芯结构是提高碳纤维强度的有效方法。

目前,研究学者采用物理改性或化学改性方法改变原丝的结构，减少原丝的缺陷，降低热稳定化反应活化能和起始温度，缩短热氧化反应时间。《高分子材料科学与工程》2015年5月第31卷第5期发表的《γ射线辐照处理对聚丙烯腈纤维预氧化反应的影响》公开了一种物理改性原丝的方法，该方法是利用γ射线在真空下对聚丙烯腈原丝进行辐照处理，由于PAN纤维的辐照交联是通过自由基对PAN分子链上腈基加成实现，辐照交联破坏了腈基之间的偶极-偶极作用，有利于促进腈基的环化反应。所以，PAN原丝经γ射线真空辐照引发交联，吸收剂量为200kGy时，辐照处理可有效降低预氧化起始温度，加速预氧化进程，缩短PAN原丝预氧化时间。在工业化生产碳纤维时，需要增加γ射线辐照设备，生产现场使用γ射线辐照设备工作区域，要对操作人员增加职业防护，会增大投资成本，提高生产运行成本。

在以空气为介质的预氧化环境中，氧化反应是双扩散过程，是指氧气从反应环境由外向纤维内部扩散和反应产生的挥发性小分子从纤维内部向外扩散。在氧化过程中纤维的外表面与氧气接触，率先发生化学反应形成纤维皮层。反应过程中，皮层阻挡氧向纤维内部芯层的扩散，降低氧的扩散速度，导致氧的径向分布由高到低，径向密度部分不均，皮层密度高、内部芯层密度低，同时纤维芯部的小分子也很难逸出，导致了纤维的径向化学结构不均匀性缺陷，出现严重的皮芯结构。预氧丝皮芯结构传递到碳化过程，形成碳纤维径向缺陷，降低碳纤维的力学性能。

发明内容

采用现有硫氰酸钠溶液湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈基原丝为原料，制造碳纤维工业化生产时，预氧化过程以空气为介质，易出现预氧丝皮芯结构，形成碳纤维径向缺陷，降低碳纤维强度等问题。为解决前述问题，本发明提供了一种提高碳纤维强度的制造方法，该方法可有效降低预氧丝径向体密度的差异，减少碳纤维径向缺陷，增加碳纤维径向均质化程度，提高碳纤维强度。

以下是本发明解决上述技术问题的具体技术方案：