[发明专利]磁性纳米铑催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及铑原子簇催化剂领域，公开了一种磁性纳米铑催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：用碱性水溶液对纳米氧化铁粒子进行表面活化，得活化纳米氧化铁离子保存于异丙醇溶剂中；S2：将所述活化纳米氧化铁粒子与金属铑盐混合后，置于乙二醇和异丙醇的混合溶剂或异丙醇溶剂中，通入氩气15~25 min后，对混合物超声10~30 min，得表面担载铑原子的纳米氧化铁粒子；S3：用磁铁从乙二醇和异丙醇的混合溶剂或异丙醇溶剂中吸出所述担载铑的纳米氧化铁粒子，烘干得磁性纳米铑催化剂。本发明简单易行，制备的磁性纳米铑催化剂活性高，能够用于大分子量烯烃的高温气相氢甲酰化反应。

技术领域

本发明涉及磁性纳米铑原子簇催化剂领域，特别涉及一种通过在磁性纳米氧化铁粒子表面直接担载金属铑原子簇制备磁性纳米铑氢甲酰化催化剂的方法。

背景技术

氢甲酰化反应是烯烃与H₂和CO反应生成醛的反应，于1938年由Otto Reolen博士在德国Ruhrchemie AG公司首先发现[DE Patent 849548, 1938]。现在该反应已经发展成为化工行业中最大的均相催化工艺（也称为Oxo工艺）。

目前，除了少数长链或支链醛仍采用基于钴催化剂的高温高压工艺生产外，大部分Oxo产品均采用基于均相铑催化剂的液相低压氢甲酰化工艺（LP Oxo^SM工艺）[JohnsonMatthey Technol. Rev. 2017, 61, 246-256]和基于水溶性磺化三苯基膦-铑配合物的水-有机两相氢甲酰化工艺（RCH/RP工艺）[J. Organomet. Chem. 1995, 502, 177-186]生产。虽然铑催化剂比钴催化剂在反应条件方面有很大优势，但是这两种基于铑催化剂的氢甲酰化工艺都仅适用与少于5个碳的低碳烯烃为原料来生产醛，其原因是为了保持均相铑催化剂的高效分离和循环使用。

为了进一步拓展铑催化氢甲酰化反应的应用范围，学术界和工业界一直致力于研究液相多相反应介质或均相铑催化剂非均相化的方法来提高铑催化剂的分离效率。虽然不少多相反应介质如温控溶剂都已经被广泛研究，甚至基于多相反应介质体系的小试连续反应装置也已经被设计出来，但是铑催化剂仍然会随着反应液相介质流失，其分离回收效率仍然难以达到大规模工业应用的要求。均相铑催化剂的非均相化主要通过在各种固相载体上担载催化配体[Eur. J. Org. Chem. 2012, 6309-6320]、直接沉积铑元素[AppliedCatalysis A: General 2016, 527, 53-59]，多孔载体孔道包覆铑配合物[AppliedCatalysis A: General 2012, 415-416, 124-131]或配体聚合物[Catal. Today 2017,298, 40-45]等方式实现。这些担载催化剂在液相催化过程中也仍然存在着铑流失问题，即使将均相铑催化剂的膦配体通过共价键稳定地键合在固相载体上也不能避免[Catal.Commun. 2014, 48, 45-49]。

虽然气相氢甲酰化反应能够有效减少催化剂的流失，但是有机配体在较高反应温度下不稳定会导致催化剂失活。在磁性纳米氧化铁粒子表面直接担载铑原子簇制备无配体催化气相氢甲酰化反应的磁性纳米铑原子簇催化剂尚未见报道。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种磁性纳米原子簇铑催化剂的制备方法，通过在超顺磁性纳米氧化铁表面直接担载铑制备磁性纳米原子簇铑催化剂，以催化高分子量烯烃的气相氢甲酰化反应。

技术方案：本发明提供了一种包括以下步骤：S1：用碱性水溶液对纳米氧化铁粒子进行表面活化，得活化纳米氧化铁离子保存于异丙醇溶剂中；S2：将所述活化纳米氧化铁粒子与金属铑盐混合后，置于乙二醇和异丙醇的混合溶剂或异丙醇溶剂中，通入氩气15~25min后，对混合物超声10~30 min，得表面担载铑原子的纳米氧化铁粒子；S3：用磁铁从乙二醇和异丙醇的混合溶剂或异丙醇溶剂中吸出所述表面担载铑原子的纳米氧化铁粒子，烘干后焙烧得磁性纳米铑催化剂。