[发明专利]一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法

说明书

本发明涉及一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺和多胺的制备方法，是在酸性催化剂条件下的苯胺与甲醛反应前，将甲醛中以单体形态存在的甲醛量占比控制在40‑60wt％。本发明在混合甲醛与苯胺或苯胺盐酸盐之前，改变甲醛水溶液的状态，促使水溶液中低聚合形态的甲醛解聚，控制水溶液中单体甲醛含量至更加有利的范围，使缩合反应时产生的大分子树脂类固体杂质减少，明显减轻了中长期连续生产DAM过程中设备与管线中大分子高聚物的聚集堵塞情况，也减少了DAM中大分子杂质含量。

技术领域

本发明属于DAM制备技术领域，涉及更优质二苯基甲烷系列二胺和多胺的生产方法，具体涉及一种低大分子杂质含量的二苯基甲烷系列二胺与多胺(DAM)的制备方法。

背景技术

DAM的制备工艺一般是已知的，常规的通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。该方法在许多专利和出版物中均有描述(参见，例如，HJ.Twitchett，Chem.Soc.Rev.3(2)，209页(1974)，M,V,Moore的Kirk-othmerEncycle.Chem.Technol.第三版，纽约，2，第338-348页(1978))。在工业生产中，通常是先将苯胺与盐酸进行反应，再在反应体系中加入甲醛，在酸催化条件下制得DAM盐酸盐，经中和反应与分离操作后得到DAM，再经过光气化反应生产单体或聚合MDI，是聚氨酯行业内众所周知的方法。

二苯基甲烷系列的二胺和多胺(简称DAM)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：

其中n表示≥0的自然数。形式上可通过用-NCO基团取代上式结构的化合物所有的-NH₂基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。

在大规模工业化装置连续生产DAM过程中，酸催化苯胺与甲醛反应过程中极易产生大分子树脂类固体物质，这些固体杂质一方面易造成反应系统换热器、混合器等设备管线的堵塞，另一方面会被带入到产品DAM中,影响DAM质量。事实上，已认识到上述固体产物主要因反应过程中甲醛的机械混合不佳，存在甲醛相对苯胺局部过量的情况，进而产生了大分子树脂状物质，其难溶于苯胺、盐酸等溶剂，以固体形态存在而造成设备管线堵塞。

对此，前期国内外已有多篇专利提到了从机械搅拌或甲醛相对苯胺总配比降低角度改善此问题的相关技术，如EP2486975(A1)公开了在制备MDA中使用特殊的混合器反应器、CN101279923A专利中改进了混合反应设备、CN106458844A专利中进行开停车期间甲醛投料操作及控制改进等，上述方式在一定程度上控制了大分子树脂类杂质生成量，解决了中短期此类固体杂质对设备的堵塞问题，但这类仍持续生成的过度聚合产物在生产装置的高负荷长周期运转过程中以固体悬浮物形态在系统中累积，仍会对装置的长周期连续平稳运转及产品DAM质量造成影响。

发明内容

由于目前对上述问题的研究主要围绕机械搅拌设备改进或甲醛相对苯胺的总配比控制方面开展，而对参与反应的甲醛水溶液中甲醛微观状态，以及其对苯胺甲醛反应过程生成大分子树脂类杂质的影响至今未见相关报道。本发明在上述认识的基础上做了进一步研究，首次发现甲醛水溶液中甲醛的微观状态对苯胺甲醛反应过程大分子树脂类杂质的生成存在影响，在现有苯胺与甲醛反应混合器下，当控制水溶液中单体甲醛量占比在40％-60％时，反应液中树脂类固体杂质含量明显降低，有效缓解了中长期连续生产DAM过程中设备与管线堵塞问题。