[发明专利]多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法。针对三元正极材料晶格结构特征，采用多元素混合掺杂的方法，有选择的掺杂两类不同离子半径的金属离子，进行不同位置的掺杂：其中一类与锂离子半径相当或接近的金属离子，可以减少阳离子混排；另一类与过渡金属离子(Mn⁴⁺、Co³⁺)半径相当或接近的金属离子，可以减少极化，增强电化学性能。同时，通过二次烧结工艺，在材料表面包覆一层保护层，防止三元正极材料表面过渡金属离子的溶解，从而制备出具有优异倍率性能和循环性能的三元正极材料。该方法工艺简单、操作方便、重现性好，适应于规模化工业生产。

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法。

背景技术

层状锂镍钴锰氧三元正极材料(以下简称“三元正极材料”或“NCM”)较好地兼备了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优点，三元协同效应使其综合性能优于任一单组份化合物，因而其具有高比容量、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好等优点，已广泛应用于各类电子产品及新能源汽车等领域。

在三元正极材料中，共有五种不同价态和半径的阳离子：Li⁺(半径：)、Ni²⁺(半径：)、Ni³⁺(半径：)、Mn⁴⁺(半径：)、Co³⁺(半径：)。在上述五种阳离子中，按离子半径大小可以分为两类：一类为阳离子半径较大且接近的Li⁺和Ni²⁺，另一类为离子半径较小且接近的过渡金属离子Ni³⁺、Mn⁴⁺、Co³⁺。

由于Ni²⁺半径与Li⁺半径相近，所以Ni²⁺很容易占据Li⁺的位置，从而导致阳离子混排现象的发生,Ni²⁺在Li⁺层不仅降低了放电比容量，而且阻碍了Li⁺的扩散，这种结构的无序状态直接导致材料的电化学性能变差。此外，三元正极材料表面结构不稳定，由于LiPF₆电解液中含有的HF能够腐蚀电极材料致使金属离子溶解，使得材料的循环寿命大幅降低。

针对上述问题，研究者常利用元素掺杂和包覆来改善三元正极材料的性能。阳离子掺杂是一种常用的改善三元正极材料电化学性能的方法，常见的掺杂阳离子有Zn²⁺、Zr²⁺、La³⁺、Al³⁺、Ti⁴⁺、V⁵⁺、Mo⁶⁺等，将这些离子掺杂到材料的晶格中造成晶格缺陷，或增大层间距，或稳定材料的晶体结构，从而使材料的电化学性能得到提升。例如，申请号为CN201410110848.X的专利通过稀土氧化物与三元正极材料前驱体球磨后，经过三次烧结得到稀土掺杂的三元正极材料；申请号为CN201710979691.8的专利公开了一种Er、Zr金属离子混合掺杂提高三元正极材料电化学性能方法。申请号为CN201710121639.9的专利公开了一种利用溶胶-凝胶法制备Al³⁺、Zr²⁺、Ti⁴⁺等掺杂的三元正极材料的方法。上述方法中，单一的引入一种离子，或者引入多种离子半径相近的离子，导致三元正极材料的晶胞参数不成比例的变化，造成晶格畸形，很难保证使三元正极材料的性能得到大幅改善或提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，针对三元正极材料晶格结构特征，采用多元素混合掺杂的方法，有选择的掺杂两类不同离子半径的金属离子，使得三元正极材料保持良好的晶格结构。同时，通过二次烧结工艺，在材料表面包覆一层保护层，防止三元正极材料表面过渡金属离子的溶解，从而制备出具有优异倍率性能和循环性能的三元正极材料。