[发明专利]一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的化学组成为：SnO_2+zP_xC_y，其中，x=0.1‑0.5，y=0.2‑1，z=0.02y‑0.1y，制备过程包括氧化石墨烯的原位还原、磷掺杂还原、杂化薄膜涂布和杂化薄膜后处理四部分，形成透明导电薄膜玻璃的膜层厚度为500‑1200nm，可见光透光率为82%‑87%，方块电阻为10‑20Ω/□。本发明采用氯化亚锡作为氧化石墨烯的化学还原剂和透明导电薄膜的主要组分，减少了化学还原剂的消耗。本发明采用次磷酸或亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和薄膜掺杂剂，提高了掺杂氧化锡透明导电薄膜的导电性。

技术领域

本发明涉及一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，特别是将次磷酸和亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和薄膜掺杂剂，以提高氧化锡透明导电薄膜的导电性和透光率，属于新材料和节能环保领域。

技术背景

透明导电薄膜是具有光学透明性和导电性的光电材料，将其支撑在玻璃或透明树脂上可作为薄膜太阳电池的透明电极、液晶显示屏电极、气体传感器电极、车窗防雾电极和光催化材料等。常见的透明导电薄膜材料包括氧化铟基（ITO）、氧化锡基（FTO）和氧化锌基（AZO）透明导电氧化物薄膜、低电阻贵金属材料和石墨烯材料。薄膜太阳电池技术突破刺激了透明导电薄膜材料的市场发展，存在的主要问题是透明导电薄膜材料的透光率和导电性能还不够理想，而且呈相互抵触关系。专业人员努力将不同类型的透明导电材料复合，例如，将石墨烯材料与透明导电氧化物复合，以优化其透光和导电性能，。

石墨烯的透光率高达 97%，导电性接近金属铜，具有可卷曲性以及化学稳定性，如果在氧化锡中掺杂石墨烯，理论上将提高掺杂氧化锡的载流子浓度和导电性。例如，中国专利CN103904312A(2014-07-02)公开了一种氧化锡-石墨烯复合碳膜的制备方法，锡源离子均匀吸附在氧化石墨烯表面，可实现氧化锡颗粒的均匀分布，锡源的氧化水解和氧化石墨烯的还原同步实现，可用作锂电池负极材料。中国专利CN107275006A(2017-10-20)公开了采用旋涂法制备还原氧化石墨烯/ SnO₂复合透明导电薄膜的方法，利用氧化石墨烯与亚锡粒子发生氧化还原反应，原位制备了还原氧化石墨烯/ SnO₂复合粉体，进一步与有机粘合剂旋涂在基体上，热处理后获得透光性好，导电率高的复合透明导电薄膜。目前石墨烯掺杂氧化锡的导电性能还没有达到FTO导电薄膜的导电效果，可能与氧化石墨烯分子还原程度不足，没有产生协同效应有关。中国专利CN102026916A(2011-04-20)公开一种具有高碳氧比官能化的石墨烯片，披露石墨烯导电性与其分子中碳氧比关系很大。

石墨烯主要是从氧化石墨烯还原制备的，氧化石墨具有和石墨烯相似的二维片层结构，不同的是其分子中引入了大量的含氧基团，其片层表面分布着羟基和环氧基，片层边缘含有羧基和羰基，使导电性能大幅降低，必须经过还原反应将含氧基团除去。还原方法包括热还原法、水热还原法和化学还原法等。化学还原法的关键是化学还原剂的选择，既要考虑其还原能力和价格，也要考虑应用时的环保安全因素。公开报道的氧化石墨烯化学还原剂已有10多种，有机还原剂主要是水合肼及其衍生物、维生素C、还原糖和氨基酸等；无机还原剂主要是活泼金属、硼氢化钠、氢化铝锂、氢气、氢碘酸和保险粉等。采用亚锡离子可以将氧化石墨烯原位还原，但亚锡离子的氧化能力欠缺，不能得到高碳氧比或高导电性的石墨烯。由于石墨烯的各向异性，石墨烯片层在法线方向的电阻率高，若对石墨烯进行掺杂，能够在保持良好透光性的前提下改善其导电性。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯和磷共掺杂氧化锡透明导电薄膜的化学组成为：SnO_2+zP_xC_y ，其中，x=0.1-0.2，y=0.2-1，z=0.02y-0.1y，采用次磷酸或亚磷酸作为氧化石墨烯的还原剂和薄膜掺杂剂，制备过程包括氧化石墨烯的原位还原、磷掺杂还原、杂化薄膜涂布和杂化薄膜后处理四部分。