[发明专利]苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法

说明书

本发明涉及一种苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法，采用氧气或者空气为氧源，一氧化碳为助剂，水或者水与有机溶剂的混合物为溶剂，催化剂组合物包括氧活化催化剂和羟基化催化剂，氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:15)的技术方案，解决以往技术以双氧水等氧化剂为氧源，或者以氧气为氧源、氢气为助剂成本高，工艺路线长，污染严重的问题，具有工艺简单、成本低廉、绿色环保、原子经济的特点，该方法可用于苯酚羟化制苯二酚反应的工业生产。

技术领域

本发明涉及一种苯酚直接羟基化制备苯二酚的方法。

背景技术

苯二酚包括邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚三种异构体,是重要的化工原料,具有广泛的应用领域，本项目特指邻苯二酚及对苯二酚。邻苯二酚作为精细化学品的基本原料,用于农药、香料、医药、染料、聚合物等行业,市场潜力巨大。对苯二酚是照相、橡胶、染料、农药、医药的重要中间体,用途比较广泛,近年来还在拓展其应用领域。苯二酚(邻苯二酚、对苯二酚)生产技术开发一直是化工领域的研究热点，合成方法众多，邻苯二酚生产方法主要有邻氯苯酚水解法、邻二氯苯碱熔法、环己酮法、苯酚直接羟化法等，其中前几种方法由于操作难度大，效率低，污染严重等种种原因未能实现工业化生产。对苯二酚合成主要有苯胺氧化法、对二异丙苯氧化法、双酚A法、苯酚直接羟化法等方法。相对来说，苯酚直接羟化法工艺条件温和，副产物少，操作流程简单，在苯二酚工业生产中有广泛的应用，目前全球非常大一部分的邻苯二酚都来源于此，将近30％左右的对苯二酚也通过该方法得到。

苯酚直接羟化法是指利用过氧化物、氧气、N₂O等氧化剂将苯酚氧化联产对苯二酚和邻苯二酚的过程，使用较多的氧化剂是过氧化氢，多采用间歇式操作模式，苯酚单程转化率在5-25％左右，苯二酚选择性在80-90％，过程中有煤焦油生成，产物分离提纯成本较高，需要配备过氧化氢生产装置，成本较高且其有效利用率较低，存在极大的安全隐患。其他氧化剂如N₂O成本较高，O₂虽然价格便宜、来源丰富，但是其氧化能力低，直接用于苯酚羟化反应的收率很差，几乎没有反应。

“O₂还原活化”方法是近年来兴起的一种实现较困难有机氧化反应的新方法。该方法选取合适的催化剂，首先以还原试剂还原O₂，再以还原后处于活化态的氧进行氧化反应。我们认为该方法实际应用的潜在突破点在于开发出稳定高效的催化剂，并选用具有经济性优势的还原活化剂。

催化研究者们基于“O₂还原活化”策略，开发了一些新型多相催化氧化体系。 Niwa等报道了以H₂作助剂、Pd膜作催化剂的苯羟化制苯酚过程。Mohanmmad 等以甲酸为助剂、Pd/Al₂O₃作催化剂研究了苯酚氧化降解过程。Haruta、Oyama 和Deglass小组分别报道了多种含钛分子筛负载的纳米金催化剂在H₂、O₂存在下氧化丙烯制环氧丙烷的过程。中国专利CN101397240B以氢气为助剂，将苯酚、氧气、氢气、稀释气体与催化剂、溶剂混合反应，实现了氧气为氧化剂的苯酚羟化反应，苯酚转化率可以达到16％，苯二酚选择性达到98％。上述研究实现了氧气为氧源时苯、丙烯等难氧化分子的高效氧化转化，但是仍面临还原助剂价格较高和反应效率较低等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的苯酚直接羟化制苯二酚技术路线成本高，路线长，污染严重的问题，提供一种新的苯酚直接羟化制苯二酚反应过程；该方法用于苯酚羟基化制备苯二酚反应时，具有工艺流程简单、成本较低、反应效率较高、目标产物选择性高、反应条件温和、绿色环保等优点。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：以苯酚为原料，氧气或者空气为氧源，一氧化碳为助剂，水或者水与有机溶剂混合物为溶剂，原料与催化剂组合物接触反应得到苯二酚，所述催化剂组合物包括氧活化催化剂和羟基化催化剂，氧活化催化剂和羟基化催化剂的质量比例为(1:1)～(1:15)。