[发明专利]低硅共晶纳米分子筛、制备方法及其用途

说明书

本发明属于化工领域，具体涉及一种低硅共晶纳米分子筛、制备方法及其用途，主要解决现有方法中制备的SAPO‑18/SAPO‑34共晶分子筛中AEI含量不高、模板剂价格昂贵、制备工序复杂以及在反应中烯烃选择性不高等问题。本发明所述分子筛的制备方法，具体过程包括：将硅源、铝源、磷源以及模板剂等加入至蒸馏水中，搅拌分散均匀，继而经晶化、分离、洗涤、烘干并焙烧后，即得到由SAPO‑18和SAPO‑34共生形成的共晶纳米分子筛。本发明所得到的共晶分子筛中SAPO‑18结构单元所占比例高，硅物种分散均匀，在催化合成气直接转化制低碳烯烃反应中具有更高的CO转化率以及低碳烯烃选择性，可用于催化合成气直接转化制低碳烯烃的工业应用。

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种低硅纳米分子筛，特别是涉及一种AEI/CHA(SAPO-18/SAPO-34)共晶分子筛、制备方法及其用途。

背景技术

分子筛是一类具有多维孔道的结晶性的硅铝酸盐材料，由于具有较大的比表面、优良的吸附性、离子交换性以及催化性能，被广泛应用于工业过程中。除了常规硅铝分子筛之外，磷酸硅铝系列(SAPO)分子筛由于其优异的催化和吸附性能受到越来越多的关注。磷酸硅铝分子筛最早由美国联合碳化物公司(UCC)于1982年开发研制，其骨架结构中除了含有SiO₄，AlO₄四面体外，同时还有PO₄四面体单元。研究表明，以SAPO和/或AlPO分子筛作为活性组分构筑的催化剂在催化甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃反应中体现出卓越的性能(US4499327)。随着石油资源的日益枯竭，传统石脑油裂化制备低碳烯烃过程受到诸多限制，发展新型煤化工制备低碳烯烃的工艺技术越来越引起重视。而在催化转化过程中，催化剂的开发以及性能优化至关重要。大量文献报道表明，SAPO-34分子筛是催化转化甲醇制低碳烯烃的优选催化剂(National Science Review,2018,5,542-558)。SAPO-34分子筛具有CHA拓扑结构，八元环三维孔道，孔口直径在0.38nm左右(http://www.iza-online.org/)。以SAPO-34分子筛作为催化剂活性组分，能够得到较高的双烯(乙烯和丙烯)选择性。而SAPO-18分子筛具有AEI拓扑结构，与SAPO-34分子筛具有类似孔道尺寸，然而其酸强度和酸量相对较低，因此在催化甲醇制烯烃时不易生成积炭，寿命较长(Appl.Catal.,A,2005,283,197)。美国专利US5279810和US4440871分别公开了SAPO-18分子筛的合成方法及催化应用。另外文献中也报道了SAPO-18分子筛的合成以及酸性调变(Catal.Lett.,1994,28,241；J.Phys.Chem.,1994,98,10216)。与单一分子筛结构相较而言，SAPO-34/SAPO-18共晶分子筛由于各自孔道结构及酸性质不同，用于催化反应时往往表现出比单一分子筛更优异的性能。美国专利US2002/0165089Al公开了一种包括CHA/AEI骨架交相生长的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，所得分子筛在MTO反应中表现出高的双烯(乙烯与丙烯)选择性(75％)。中国专利CN102372291A公开了一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成SAPO-18/SAPO-34共晶的复合分子筛的方法，主要解决了现有技术合成的分子筛孔径单一、反应活性不高的问题。中国专利CN103878018A中公开了一种以三乙胺(TEA)和四乙基氢氧化铵(TEAOH)做为混合模板剂，并在合成液中加入晶体生长阻止剂的方法，得到了小晶粒SAPO-18/SAPO-34共晶分子筛，该合成方法获得的共晶分子筛中SAPO-18含量比例较低。中国专利CN101450806A公开了一种含有三乙胺的AEI/CHA共晶分子筛及其合成方法，降低制备成本，但是制备的共晶分子筛中AEI含量依然不高。文献(Chem.Eng.J.,2017,323,295；RSC Adv.,2017,7,939)中报道了一种混合模板合成AEI/CHA共晶分子筛的方法并且制备的分子筛在二甲醚转化制烯烃反应中性能优异，但是合成中昂贵模板剂(N，N-二异丙基乙基胺)的使用导致该方法成本较高。

发明内容