[发明专利]一种液化石油气氧化脱硫剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种液化石油气氧化脱硫剂的制备方法，涉及石油化工技术领域。本发明脱硫剂的制备包括硅胶的活化、硅胶的改性、硅胶的负载；α‑羟基酸和硅烷偶联剂可以提升硅胶对液化石油气的亲和能力以及对极性物质的吸附能力；在助剂的催化作用下，负载在硅胶上的氧化剂能快速、高效的将液化石油气中的含硫物质氧化成极性氧化物，从而被硅胶吸附；本发明采用改性硅胶作为脱硫剂，不涉及有机溶剂，操作简单、环保、除硫效果显著，同时吸附后的硅胶可循环使用，成本低，适合工业化生产。

技术领域：

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种液化石油气氧化脱硫剂的制备方法。

背景技术：

石油炼制过程中来自催化裂化、延迟焦化等装置的液化石油气，含有大量硫化物，除H₂S外，还含有各种形态的硫，如CH₃SH、C₂H₅SH、CH₃SCH₃等，其中主要为CH₃SH。硫化物臭味较大，而且具有很强的腐蚀性，作为燃料燃烧时，硫化物会产生SOX排入大气，形成酸雨，对环境造成严重污染。

液化石油气产品硫含量一般限制在343mg/m³以下，液化石油气脱硫精制主要采用加氢精制方法，该方法要求使用催化剂、氢气、高温高压，并且对设备要求严格，限制了小规模炼厂的使用。Merox抽提氧化法则首先通过MDEA(N-甲基二乙醇胺)抽提塔脱除H₂S，再用10％NaOH溶液脱除残余H₂S，然后用溶解了磺化酞菁钴催化剂的碱液脱除硫醇，碱液再生循环使用。该工艺的缺点是酞菁钴催化剂容易失活，需频繁更换催化剂，过程中使用了苛性碱加重了环保压力，后来该技术经过改进，用氨水代替苛性碱，但相应地增加气体装置，而且由于氨水碱性弱，有些有机硫化物难于完全脱除。上述技术的氧化脱硫选择性及脱硫深度仍可以进一步提高。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种环保无溶剂、操作简单、除硫效果显著的液化石油气脱硫剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

一种液化石油气氧化脱硫剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)硅胶的活化：将硝酸加入到硅胶中，加热回流5h，冷却后用蒸馏水洗至中性，密封放置，再用6N盐酸于室温浸泡24h，再用蒸馏水洗至中性，再将处理过的硅胶至于马沸炉中120℃干燥10h，得到活化硅胶；

(2)硅胶的改性：将活化硅胶加入到无水乙醇中，加热至回流状态，保温搅拌10-30min，然后添加α-羟基酸和硅烷偶联剂，回流搅拌0.5-2h，自然冷却至室温，过滤，所得硅胶加入碳酸钠搅拌均匀后，密封于0-5℃静置0.5-2h，即得到改性硅胶；

(3)硅胶的负载：将改性后的硅胶加入到去离子水中，加入助剂、高氯酸钠、次氯酸钾和氧化铜，回流搅拌0.5-4h，冷却至30-35℃过滤，所得固体送入100-110℃烘干箱中，干燥至恒重，即得到催化剂。

所述硅胶、硝酸、α-羟基酸、硅烷偶联剂、助剂、高氯酸钠、次氯酸钾、氧化铜的质量比为30-40：30-40：5-10：5-10：1-5：1-5：1-3：1-3。

所述助剂的制备方法为：将聚天门冬氨酸加入到去离子水中，40℃搅拌10-20min，然后加入聚乙烯醇和钛酸四乙酯，加热至回流状态，保温搅拌0.5-2h，然后加入蓖麻油70-75℃搅拌30-50min，趁热过滤，所得固体用去离子水洗去杂质，50℃真空干燥至恒重。

所述聚天门冬氨酸、聚乙烯醇、钛酸四乙酯、蓖麻油的质量比为5-10：5-10：00.5-0.1：1-3。

所述聚乙烯醇的分子量为20000-50000，醇解度为78％。