[发明专利]一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明催化剂的制备包括：醋酸酸化、载体改性、负载，其中醋酸会交换蒙脱土中的无机阳离子，消弱层间的结合力，提高蒙脱土的表面活性；钛酸酯偶联剂发生分子间的偶合，键连在蒙脱土中，提升蒙脱土的亲和性以及反应活性；本发明催化剂可在低温下进行甲基叔丁基醚裂解反应，具有高的异丁烯和甲醇选择性的同时，也有高的甲基叔丁基醚裂解转化率，同时不需向甲基叔丁基醚裂解反应体系中加入水等的惰性物质，能耗低，设备利用率高。

技术领域：

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。

背景技术：

异丁烯是一种重要的有机化工原料，在最近几十年以来，它的社会需求量始终在迅猛增长。它不仅可以用于汽油和润滑油添加剂的制造，而且还可以作为其它化工产品的重要助剂及原料，用来制备多种化学品，也是农药、涂料、抗氧剂、水稳定剂等合成的主要原料。因此，近几十年来对异丁烯的工业化生产方法的研究十分活跃。异丁烯的制备方法很多，主要有硫酸萃取法、直接水合法、催化裂化法、丁烷异构脱氢法、正丁烯骨架异构化法、叔丁醇脱水法及醚化法等多种方法。醚化法是甲醇(或其它伯醇)与混合C4馏分中的异丁烯高选择性地反应生成甲基叔丁基醚以后，再进行裂解。由于甲基叔丁基醚裂解反应转化率及选择性都很高，反应物经过蒸馏和水洗即可以得到高纯度的异丁烯。甲基叔丁基醚合成工艺与裂解工艺相配套，形成了较先进的碳四分离和制备高纯度异丁烯的工艺路线，使得醚化法制备异丁烯已成为目前制备异丁烯方法中研究最多、应用最广、最有吸引力的一种方法。

催化剂是醚化法制备异丁烯的关键，催化剂的好坏直接影响到反应的转化率、选择性等重要指标。目前该方法的催化剂以固体酸催化剂为主，有：氧化铝体系(USP3170000)、氧化硅体系(CN1056299)、离子交换树脂体系(USP4447668)、硫酸盐体系(BPP1482883)、分子筛体系(USP4566016)、杂多酸体系(CN1185992)和其它的一些催化剂。但它们都或多或少的存在下述各种问题：

甲基叔丁基醚的热稳定性较好，裂解需要在较高的温度下进行，但提高反应温度虽有利于甲基叔丁基醚裂解转化率的提高，同时也有利于副反应的发生，如异丁烯二聚导致产物异丁烯的损失；二甲醚的生成会降低甲醇的回收率，导致需再添加大量的甲醇到最初的醚化反应体系中；二甲醚生成时产生地水与异丁烯水合也使产物遭受损失，同时副产物叔丁醇的生成给产物的分离精制增加了成本，等等。较高的反应温度，也给操作带来了困难，增加了能耗。上述催化剂对甲基叔丁基醚裂解转化率是高的，但反应时需加入大量的水蒸汽等惰性物质，甲醇与异丁烯的回收率和设备利用率大大地降低了，使得其过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。离子交换树脂催化剂的缺点是耐高温性能较差，当反应的温度过高时，其中的磺酸基团容易脱落，由于受反应温度的限制，反应的转化率都较低。硫酸盐体系催化剂的致命弱点是在反应条件下，硫酸盐将会逐渐分解，从而引起设备的腐蚀和催化剂活性的下降。

因此，提供一种在较低的反应温度下，有高的转化率、高的异丁烯和甲醇选择性的甲基叔丁基醚裂解催化剂是相关产业部门所十分期望的。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

催化剂的制备包括以下步骤：

(1)醋酸酸化：将蒙脱土添加到质量分数25-40％的醋酸溶液中，70-80℃搅拌20-50min；

(2)载体改性：向步骤2混合溶液中加入钛酸酯偶联剂和过氧化二异丙苯，加热至回流状态，保温搅拌0.5-2h，趁热过滤，固体用去离子水和无水乙醇洗去杂质，50℃真空干燥至恒重，即得到改性载体；