[发明专利]一种稳定催化体系并合成己二腈的方法

说明书

本发明提供一种稳定催化体系并合成己二腈的方法，包括：将杂多酸加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。本发明提供了一种非常有效的稳定二次氢氰化反应催化体系的方法，该方法大幅度提高了催化剂的循环次数，降低了催化剂的消耗，从而大大降低了二次氢氰化反应的成本，进而降低了己二腈的生产成本，对己二腈工业化生产有非常重要的经济意义。

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种稳定催化体系并合成己二腈的方法。

背景技术

己二腈(简称ADN)是生产材料尼龙66不可或缺的主要原料之一。目前生产己二腈的工艺路线主要有丙烯腈电解法和丁二烯法。其中最具竞争力和发展前景的工艺技术路线是丁二烯法。

丁二烯直接氢氰化法合成己二腈主要分一次氢氰化、异构化、二次氢氰化三个步骤。具体工艺过程为，首先通过一次氢氰化和异构化后可获得中间体3-戊烯腈(简称3PN)，然后将3PN进行二次氢氰化合成己二腈。

二次氢氰化现有工艺如下：在零价镍、磷配体、Lewis酸作用下将3PN与HCN加成合成己二腈。其中，常见路易斯酸包括氯化锌、溴化锌、三氯化铝等。该工艺在催化剂循环套用过程中，催化体系不稳定，催化剂容易中毒失活，催化剂体系循环次数(己二腈生成量和零价镍催化剂的加入量的摩尔比)最多为50次，而中毒的催化剂回收工艺比较复杂，回收成本较高，从而造成整个己二腈生产成本显著增加。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种稳定己二腈合成用催化体系的方法，用于解决现有技术中己二腈合成时采用的催化体系不稳定、循环次数少、生产成本高等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种稳定催化体系并合成己二腈的方法，包括：将杂多酸加入反应液中，进行氢氰化反应，制得己二腈。

在本发明的一些实施例中，所述杂多酸选自磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述反应液含有氢氰酸、零价镍催化剂、含磷配体、路易斯酸、3-戊烯腈。

在本发明的一些实施例中，所述含磷配体选自单齿磷配体、双齿磷配体中的至少一种，优选为单齿磷配体，更优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，所述零价镍催化剂与杂多酸的摩尔比为1:(0.1～100)，优选为1：(0.1～80)，更优选为1：(0.1～70)，更优选为1：(0.1～60)，更优选为1：(0.1～50)，更优选为1：(0.1～40)，更优选为1：(0.1～30)，更优选为1：(0.1～20)，更优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(1～10)，更优选为1：(1～8)，更优选为1：(1～5)。

在本发明的一些实施例中，所述含磷配体与零价镍催化剂的摩尔比为(5～15)：1。

在本发明的一些实施例中，所述路易斯酸与零价镍催化剂的摩尔比为(0.0625～50)：1，优选为(0.1-30)：1，更优选为(0.1-20)：1，更优选为(0.1-10)：1。

在本发明的一些实施例中，所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化铝、四氯化钛中的至少一种。

在本发明的一些实施例中，反应温度为50～120℃，优选为50～100℃，更优选为50～80℃。

在本发明的一些实施例中，反应液在常压下的保温时间为1.5～12h，优选为1.5～10h，更优选为1.5～5h，更优选为1.5～3.5h。

在本发明的一些实施例中，反应结束后，对所得液体进行减压蒸馏，得到产品己二腈。

本发明第二方面提供上述方法制得的己二腈。

本发明第三方面提供一种用于己二腈合成的催化体系，所述催化体系中含有杂多酸。