[发明专利]一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法

说明书

本发明公开了一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法，制备方法的步骤包括：在500℃～600℃的恒温下，维持2hr对物料进行烘干，烘干过程中，窑内的水蒸气用引风机抽入洗涤塔对进行洗涤；对烘干的物料在1150℃～1350℃的恒温下煅烧6hr，煅烧产生的SO₂气体用引风机引入二氧化硫收集系统；再将煅烧的物料输送到冷却段，冷却至常温；最后经粉碎制得四氧化三锰。本发明所制备的四氧化三锰，主含量质量百分数以Mn计≥71.00％，纯度高、杂质少，振实密度、松装密度等指标都能很好的满足新能源电池用锰酸锂前驱体的物理性能要求。此外，尾气得到了利用，不仅降低了环境影响，还提高了原料的综合利用率。

技术领域

本发明涉及生产新能源电池用锰酸锂前驱体技术领域，具体涉及一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的方法。

背景技术

新能源汽车的发展，大大推动了锂电池行业的发展，在锂电池行业里，特别是锰酸锂电池，以其电容量高，充电次数多，使用安全，容易回收，备受使用厂家及研究人员的亲睐，而该类电池市场广阔前驱体即四氧化三锰，相比镍、钴等元素的材料，价格优势明显，致使四氧化锰的工业化制备技术迅猛发展。

目前，四氧化三锰的工业化制备技术在生成过程中按有无溶剂参与进行分类：其一，湿法生产技术；其二，干法生产技术。

湿法生产技术包括金属锰(电解锰)粉水溶液氧化法；硫酸锰溶液中加氨水或碳铵，再加氧化剂氧化法。前者方法能耗高，价格贵，且在生产过程中带入其它杂质，影响四氧化三锰的纯度，导致产品使用受限；后者化工单元较多，生产路线复杂，工艺控制难度较大；并且两者生产过程中都会产生大量的废水，给环保治理带来较大的困难。

干法生产技术有两种，一是，碳酸锰或氢氧化锰直接焙烧法，该方法工艺路线比较成熟，是目前主要生产四氧化锰的手段。通常碳酸锰是采用硫酸锰碳化生产制备，氢氧化锰是采用碱中和硫酸锰生产制备，两者均需联产硫酸锰，导致生产成本增加。二是，硫酸锰两段焙烧法(Two Calcination Manganese Sulfate简称“TCM”法)，对于该方法，过去一段时间，许多科研人员及企业家均研究与探索过，但还存在一些问题，比如制得的产品与新能源电池用锰酸锂前驱体的物理性能要求相去甚远，杂质含量较多，没有明确煅烧气氛与手段，采用的生产工艺环境污染严重，生产工艺难度大，安全风险高等。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述已有技术的缺点与不足，提供一种利用硫酸锰两段干法焙烧制备四氧化三锰的制备方法。

本发明的化学反应原理如下：

第一段煅烧：

MnSO₄.H₂0＝MnSO₄+H₂0

第二段煅烧:

(1)MnSO₄＝MnO+SO₃

(2)6MnO+O₂＝2Mn₃O₄

(3)2SO₃＝2SO₂+O₂

综合反应：3MnSO₄＝Mn₃O₄+3SO₂+O₂

在反应过程中，锰的化合价升高，Mn⁺²→Mn⁺³，氧的化合价升高，O^-2→O0，硫的化合价降低S⁺⁶→S⁺⁴，是一个歧化反应。