[发明专利]改性的铈硅催化剂及其制备方法以及在合成2,6-二甲基苯酚中的应用

说明书

本发明涉及一种以甲醇和苯酚为原料，在气相条件下高效合成2,6‑二甲基苯酚的新型催化体系。在该体系中通过第一主族元素对铈硅催化剂进行改性，在相同条件下，苯酚的转化率提高到了100％，2,6‑二甲基苯酚的产率由25％提高到了98％，且改性之后催化剂的寿命有原来的不足24小时延长到大于3000小时。

技术领域

本发明涉及一种以甲醇和苯酚为原料，在气相条件下高效合成2,6-二甲基苯酚的新型催化体系，属于催化剂合成技术领域。

背景技术

2,6-二甲基苯酚是一种重要的有机化工原料和中间体，是制备五大工程塑料之一的聚苯醚(PPO)的单体。在制药、医药、军工、航空方面具有重要的应用。目前，工业上生产2,6-二甲基苯酚主要是以苯酚为原料，以甲醇为烷基化试剂，通过固定床或流化床进行烷基化反应。在众多的研究报告中，所使用的催化剂可以分为三类：分子筛、水滑石和金属氧化物，其中金属氧化物类催化剂又可以分为单金属氧化物和复合金属氧化物。分子筛催化剂的选择性较差，且会副产O-烷基化产物，使得产物分离难度增加，在生产过程中积碳现象也较为严重，使得催化剂极易堵塞失活。水滑石类催化剂的碱性较强，所需温度较高，需要较多的能耗，且在高温生产过程中催化剂会较快积碳失活，选择性较差。1965年通用公司使用氧化镁为催化剂，在475-525℃温度范围内可以得到96.5％的2,6-二甲基苯酚选择性。虽然氧化镁催化剂的选择性较高，但是反应温度也较高，甲醇的分解率较高。日本的旭化成公司1969年开始研发V₂O₅-Fe₂O₃复合催化剂，并与1985年建立了15000吨/年的生产装置。现在国内市场进口的邻甲酚和2,6-二甲基苯酚大多数来自旭化成公司。

发明内容

本发明提供一种改性的铈硅催化剂，通过将铈硅催化剂的表面铈活性中心经过第I主族修饰，催化剂的活性有了显著提高。

优选地，所述改性是通过浸渍法将第I主族对铈硅催化剂进行修饰；铈硅催化剂与改性剂的比例为100-10:1。

优选地，改性的铈硅催化剂的制备方法，将铈硅催化剂在改性剂存在的条件下浸渍处理，再经抽滤、洗涤后在干燥、焙烧处理；所述改性剂为第I主族元素的硝酸盐、氯盐、硫酸盐、碳酸盐的一种或两种以上，优选为碳酸盐和硝酸盐。

优选地，所述第I主族元素包括Li、Na、K、Rb、Cs等元素中的一种或两种以上，优选为Na和K。

优选地，所述改性剂为质量分数在0.1％-10％的水溶液；所述浸渍处理的时间为2-12小时，所述干燥的条件为80-150℃进行6-12小时；所述焙烧的条件为450-650℃，6-12小时。

本发明还提供所述改性的铈硅催化剂在合成2,6-二甲基苯酚中的应用。

本发明还提供合成2,6-二甲基苯酚的制备方法，在所述改性的铈硅催化剂存在的条件下，以甲醇和苯酚为原料，通过烷基化反应制取2,6-二甲基苯酚，反应温度在300-450℃，苯酚:甲醇的摩尔比为1:3-5，如式1所示：

作为优选的技术方案，所述烷基化反应在固定床反应器上进行，优选为330-400℃，原料为苯酚、甲醇、水的混合物；苯酚:甲醇:水的摩尔比为1:3-5:0-3，优选为1:3-5:0.5-3，液时空速为0.4-2.0h^-1，优选为0.5-1.0h^-1，载气为N₂、Ar、He气中的一种或两种以上，优选为N₂，载气流量为0-100ml/min，优选为5-15ml/min。