[发明专利]一种不溶性硫磺的制备方法及其所用的抗返原稳定剂

说明书

本发明提供了一种不溶性硫磺的制备方法及其所用的抗返原稳定剂。本发明选择甲烷作为抗返原稳定剂，甲烷在硫磺气化阶段按一定的质量比加入到液态硫磺中，在硫蒸气活性自由基作用下裂解为活性自由基。在混入甲烷的硫蒸气淬冷过程中，甲烷裂解生成的活性自由基对硫蒸气聚合生成的不溶性硫磺端基封端，完成不溶性硫磺稳定化过程。甲烷在液态硫磺气化阶段加入，硫磺气化后甲烷是以气态形式与硫蒸气进行混合，而非在后期以固体或液体方式加入到产品中，能够最大程度的实现不溶性硫磺和稳定剂均匀接触混合，减少了稳定剂稳定过程和混合难度，有利于提高生产效率；而且在生产早期加入稳定剂，更有利于防止不溶性硫磺返原，提高了产品品质。

技术领域

本发明涉及一种不溶性硫磺的抗返原稳定剂，还涉及使用该抗返原稳定剂制备返原性低的不溶性硫磺的制备方法。

背景技术

不溶性硫磺是普通硫磺经热聚合然后淬冷得到的、不溶于二硫化碳的聚合态硫，其基本生产工艺流程均可分为以下步骤：硫磺熔融升温、淬冷、固化、萃取、过滤、干燥、筛分、充油。作为一种橡胶工业的高级促进剂和硫化交联剂, 不溶性硫磺具有不喷霜、提高多层橡胶制品各层间的粘合强度、有效减少胶料存放时焦烧现象等优点。在轮胎生产中，特别是在汽车全钢丝子午轮胎的生产中, 是必不可少的重要原料。

与普通硫磺相比，不溶性硫磺为硫的聚合态，如果不进行封端，不溶性硫磺具有在室温下返原为普通硫磺的趋势。用来封端的物质通常称之为稳定剂。稳定剂的加入方式和封端效果直接影响产品受热稳定性水平，影响产品储存稳定性能，所以稳定剂种类和加入方式是影响不溶性硫磺产品品质的重要因素。根据稳定剂在淬冷前和淬冷后加入，可以将稳定剂分为前稳定剂和后稳定剂，前稳定剂指在淬冷之前加入，能在硫自由基起聚阶段参与反应，后稳定剂在淬冷及之后加入。目前，所用的稳定剂大都为后稳定剂，一般选择在不溶性硫磺淬冷、干燥前和充油过程中加入。

比如中国专利CN108203082A中公开了一种不溶性硫磺稳定剂及其加入方法，该专利在不溶性硫磺萃取后与稳定剂混匀进行干燥。稳定剂采用过硫酸铵和乙基钠黄药。稳定剂通过干燥过程的混合实现与不溶性硫磺的接触进而实现封端。

专利CN104724679A中公开了充油型不溶性硫磺及其制备方法和应用以及离子液体作为稳定剂的应用，以离子液体作为不溶性硫磺充油过程中的稳定剂，离子液体的阴离子能够与不溶性硫磺的两个端基相互作用，使端基硫形成8电子的饱和稳定结构。离子液体的阴离子选自卤素离子、ClO^4-、AlCl^4-、CuCl^2-、Cu₂Cl^3-、BF^4-、PF^6-、CF₃SO^3-、 PO^3-和NO^3-。稳定剂加入环烷油中，通过充油过程实现与不溶性硫磺的接触实现封端。

专利CN102730648A中公开淬冷、包覆工艺过程中的稳定剂，淬冷工艺加入稳定剂为含有不饱和键的烯烃与卤化物的混合物；包覆工艺过程中的稳定剂通过加入一种高分子材料，对不溶性硫磺粉进行包覆，其中的高分子材料是通过溶剂溶解加入到不溶性硫磺粉中的；溶剂为二硫化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、丙酮等常用的有机溶剂。该工艺通过淬冷工艺和包覆工艺过程加入稳定剂。

也有专利在硫磺熔融升温过程中加入，比如专利CN106145056A提供了一种利用含有碳正离子结构的芳烃封端剂制备高热稳定性不溶性硫磺的方法，在淬冷液中，加入一定量提供碳正离子结构的化合物及强酸，酸性条件下，脱去相应的基团，形成碳正离子，进行封端反应。淬冷工艺加入的芳烃封端剂，在循环使用过程中碳正离子含量会发生变化，脱去的基团累计残留在产品影响产品热稳定性。

综上所述，现有专利中提到的稳定剂大都为后稳定剂。后稳定剂加入时不溶性硫磺已经变为固体，稳定剂一般为液体或固体，两者反应速率慢。而且体系存在大量的二硫化碳或环烷油等物质，进一步影响稳定剂与不溶性硫磺的接触和反应，所以后稳定剂存在诸多不足。