[发明专利]以改进固化动力学制备稳定且可热聚合的乙烯基、氨基或低聚苯氧基苯并环丁烯单体的方法

说明书

本发明提供制备低能可聚合单体和树脂的方法，该等单体和树脂用于制备介电材料。所述方法包含将含有有机碱可裂解保护基的可加成聚合的含胺芳香族单体或含有有机碱可裂解保护基(如C₂到C₉烷酰基、优选酰基)的低聚芳香族酚醛树脂脱保护或去酰化，这是通过在含有过量的碱金属C₁到C₇醇盐的极性溶剂中、在有机碱中水解以去除所述保护基并且形成羟基官能单体或树脂来实现；随后通过亲核取代使所得羟基官能单体或树脂与含有α‑卤素(a‑卤素)或强酸共轭离去基的芳基环丁烯化合物在极性溶剂中反应，得到含有芳基环丁烯的可加成聚合的芳香族单体、或具有从所述环丁烯环到所述可加成聚合的芳香族单体的芳香族基团的醚键的含胺芳香族单体或低聚芳香族酚醛树脂、芳香族胺或低聚芳香族酚产物。

本发明大体上涉及制备单体材料的方法，并且更具体地，涉及制备具有一个或多个芳氧基(如苯氧基)或低聚酚基的含有可加成聚合的芳香族胺或低聚芳香族酚芳基环丁烯的单体或树脂的方法，所述方法包含使含有α-卤素(a-卤素)或强酸共轭离去基(如磺酸酯离去基，例如邻甲苯磺酰基或三氟甲磺酸酯离去基)的芳基环丁烯化合物(如1-溴苯并环丁烯(a-Br BCB))与含有可加成聚合基团、含有胺基团的羟基官能芳香族单体或低聚芳香族树脂或含有一个或多个酚环或酚羟基的低聚芳香族树脂反应。羟基官能芳香族单体或低聚芳香族树脂通过在有机碱和极性溶剂中脱保护以从含有保护基的芳香族单体或低聚芳香族树脂中去除有机碱可裂解的保护基而形成。

乙烯基苯并环丁烯(乙烯基BCB)苯乙烯共聚物以显著降低的成本提供了已知的含有BCB电介质的许多介电益处。然而，未取代的BCB单体需要250℃的温度1小时才能固化，这使得它们不适合与许多聚合物或塑料材料一起使用。BCB环的取代可以降低固化温度，但通常需要几个额外的合成步骤，并且通常导致不稳定的单体化合物中单体产率低(＜70％)。举例来说，由于BCB的开环聚合，已知的烷氧基取代的BCB不能经受住热自由基聚合，并且因此不适用于需要在加成和开环之间进行正交固化的应用。

以前，Harth等人在《低温交联剂的合成和利用(Synthesis of low-temperaturecross-linker and utilization)》，《聚合物化学(Polymer Chemistry)》，2012，3(4)，在857-860处教示在环丁烯环上具有烷氧基的1-取代的烷氧基BCB，其被接枝到聚(丙烯酸)后聚合以赋予BCB基团的低温固化特性。最近的实验产生了1-烷氧基甲基丙烯酸酯BCB，并且通过使用昂贵的银催化剂分离出单体；然而，所述材料在80℃下不稳定，其中进行常规的自由基聚合，导致苯乙烯类聚合物高度交联并且不能通过DielsAlder环加成进一步固化。

此外，脂肪族烷氧基BCB在太低的温度下进行热处理以用于许多应用，如在晶片上旋涂并且随后由于半导体制造中安全操作所需的溶剂的高沸点而去除溶剂。已知这类脂肪族烷氧基键降低了开环，从而使正交的Diels Alder反应失效。

本发明人试图解决提供一种制备稳定的可加成聚合的BCB单体的简单方法的问题，所述单体适用于制备能够提供加成聚合和开环的固化(共)聚苯并环丁烯的介电材料，其具有低介电常数和低介电损耗。

本发明的陈述