[发明专利]一种聚硅氧硅氮烷及其制备方法

说明书

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚硅氧硅氮烷。所述的聚硅氧硅氮烷由式(a)或/和式(b)表示的结构单元I和式(c)或/和式(d)表示的结构单元II组成:其中，R₁、R₂相同或不同，选自氢、C1‑C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基；R3、R4选自氢、C1‑C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基，R₃、R₄不同时为氢；R₅、R₆选自H、甲基、乙基、丙基或苯基；m、n、p，q为1～1000之间的整数，取值相同或不同。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种聚硅氧硅氮烷及其制备方法。

背景技术

聚硅氧烷是以Si-O键为主链的聚合物，根据其产品形态，分为硅油、硅橡胶、硅树脂几类，在电子电气、食品卫生、航空航天等多个领域得到广泛应用。聚硅氮烷是以Si-N键为主链的聚合物，其分子结构的特殊性赋予其不同于一般以C-C键为主链的高分子聚合物的特殊性质，与主链为Si-O键的聚硅氧烷也有很大不同，常用作氮化硅基陶瓷的前驱体或耐高温树脂基体，用于制备耐高温复合材料，也可作为环氧树脂、硅树脂、硅橡胶等的改性剂或者固化剂，并可以改善它们的耐高温性能。

但是，聚硅氧烷和聚硅氮烷的极性差别大，两者相容性不足，影响材料的综合性能。将Si-O键引入聚硅氮烷，或将Si-N键引入聚硅氧烷中可得到主链同时含有Si-O及Si-N键的聚硅氧硅氮烷，其与聚硅氧烷的相容性较聚硅氮烷显著提高，同时，聚硅氧硅氮烷和只含有硅氮链节的硅氮烷相比，具有更高的韧性，和只有硅氧链节的硅氧烷相比，具有更高的热稳定性。

谢择民等将以环三硅氮烷锂盐引发环硅氧烷开环聚合制备了一种主链含环硅氮烷的聚硅氧烷，并申请了中国专利CN98103244.3。李亚利等由氯硅烷混合物氨解产物进一步与乙酸酰胺、溴水和氢氧化钠溶液反应，得到聚硅氧氮烷前驱体，申请了中国专利CN200710058967.5。

采用硅氮烷小分子环体与小分子硅氧烷环体通过硅氢加成反应也可得到合成。但这些方法比较繁琐，需要制备高活泼性的硅氮锂盐，或者需要使用强腐蚀性的溴水和氢氧化钠。或者需要使用昂贵的、难以从体系中去除的贵金属催化剂，影响高温性能。此外，难以实现聚合物结构的调控。

有鉴于此，特提出本发明申请。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种聚硅氧硅氮烷。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

一种聚硅氧硅氮烷，由式(a)或/和式(b)表示的结构单元I和式(c)或/和式(d)表示的结构单元II组成:

其中，R1、R2相同或不同，选自氢、C1-C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基；R3、R4选自氢、C1-C20的烷基、乙烯基、苯基、烯丙基或三氟丙基，R3、R4不同时为氢；R5、R6选自H、甲基、乙基、丙基或苯基；m、n、p，q为1～1000之间的整数，取值相同或不同。

所述的聚硅氧硅氮烷同时含有硅氧、硅氮链节，上述的结构单元之间相互协调，便于形成良好的分子内和分子间的键合作用，和只含有硅氮链节的硅氮烷相比，具有更高的韧性，纯的聚硅氮烷固化物是硬而脆的，而引入10％硅氧链节后，具有较好的韧性；和只有硅氧链节的硅氧烷相比，具有更高的热稳定性，分子量为1000左右的纯聚硅氧烷600℃完全热分解，残重不足5％，而加入5％聚硅氮烷后，残重提高至20％。

优选地，聚硅氧硅氮烷的主链中包括线性或/和环形的硅氮烷结构单元，具有线型、线-环型或空间立体型结构。

所述的聚硅氧硅氮烷的主链结构多样，便于调节其性能以适用于不同的用途，具有更广阔的应用前景。